[發明專利]一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料的方法及制得的正極材料

有效

• 申請號: 201910814280.2
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN112010277B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 張治安;王濤勝;孫學文;賴延清;李劼;張凱;洪波
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;H01M4/485;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明涉及鈉離子電池材料制備領域，具體涉及一種通過冶金思路制備高質量鈉離子電池正極材料的方法。本發明所述的一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料的方法，含釩礦料與鈉化劑經鈉化焙燒，隨后堿浸，得富集有VO₃^?的浸出液；向浸出液中添加磷源，預反應后再經熱處理，得到磷酸氧釩；將氟源、鈉源、磷酸氧釩混合得混合物，隨后在保護性氣氛、650～900℃下燒結，即得鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料。本發明創新地利用所述的鈉化焙燒?堿浸工藝獲得釩，并配合所述的預反應轉型工藝，從而實現含釩礦料的處理并產出高電學性能的正極材料。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池正極材料制備領域，具體涉及一種利用釩鐵礦中爐渣制備電池級氟磷酸氧釩鈉的方法。

鋰離子電池作為一種占據社會主導地位的電化學儲能器件，已經在便攜式電子產品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車和即插式混合動力電動車中取得了良好的應用。同時，鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環境友好也受到了廣泛關注，鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題，被認為是下一代電動汽車動力電源及大規模儲能電站配備電源的理想選擇。

鈉離子電池和鋰離子電池雖表面上看僅僅是嵌入離子的不同，但鈉離子比鋰離子要大55％左右，其嵌入和擴散難度較鋰離子成倍增加，且嵌入后材料的結構變化會更大。相比于鋰離子電池領域，鈉離子電池領域還有很多技術難題需要克服，其技術成熟度嚴重滯后于鋰離子電池。

對于鈉離子電池的正極活性材料，現有報道主要有普魯士藍類似物體系、聚陰離子型等。相比于氧化物體系和普魯士藍類似物體系，聚陰離子型鈉離子電池正極材料由于聚陰離子的誘導效應，表現出更高的電壓。同時，聚陰離子型材料由于具有開放的離子擴散通道，且材料結構穩定性及熱穩定性高，極具應用前景。氟磷酸氧釩鈉鹽屬于聚陰離子型電極材料，它不同于磷酸鹽體系的晶格結構，能提供離子傳導的二維通道，具有較高的比容量和放電電壓，是一種應用前景廣泛的鈉離子電池正極材料。

氟磷酸氧釩鈉電極材料，現有技術也報道了多種合成方法，主要用化學純的試劑進行制備得到，例如固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。溶膠凝膠法工藝流程復雜，干燥收縮大，得到的材料形貌不規則，且容易團聚；水熱法得到的產物量少，純度不高，顆粒分布不均勻，在水熱反應完成后還需對所得沉淀進行固相包碳處理，操作過程繁瑣、碳包裹效果欠佳。固相法操作簡單，但制備的材料顆粒較大，分布不均，循環穩定性以及倍率性能較差。其次氟磷酸氧釩鈉的制備方法都是一步合成得到，采用一步法合成存在材料的形貌、顆粒大小的控制、容易團聚等問題。

綜上，現有報道的氟磷酸氧釩鈉的制備方法還存在諸多不足，制得的氟磷酸氧釩鈉的電學性能還有較大進步空間。

此外，釩是重要的戰略資源，只能是通過天然礦物中進行冶煉得到，冶煉過程會產生較多含釩的礦渣，這些礦渣的主要處理方式是用來回收釩、鐵等資源；行業內還沒有一種可將含釩礦物或者礦渣直接制備高電學性能的鈉離子電池材料的行之有效的方法。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明提供了一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料(化學式為Na₃V₂O₂(PO₄)₂F)的方法，旨在實現含釩礦料的高價值處理的同時，同步聯產性能優異的離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料。

本發明第二目的在于，提供一種所述的制備方法制得的鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料(本發明簡稱正極材料)。

一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料的方法，包括如下步驟：

步驟(1)：含釩礦料與鈉化劑經鈉化焙燒，隨后堿浸，得富集有VO₃-的浸出液；

步驟(2)：向浸出液中添加磷源，預反應后再經熱處理，得到磷酸氧釩；