[發明專利]一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料的方法及制得的正極材料

有效

• 申請號: 201910814280.2
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN112010277B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 張治安;王濤勝;孫學文;賴延清;李劼;張凱;洪波
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455;H01M4/485;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

1.一種含釩礦料制備鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟（1）：含釩礦料與鈉化劑經鈉化焙燒，隨后堿浸，得富集有VO₃^-的浸出液；其中，鈉化焙燒的溫度為1000~1350℃；所述的含釩礦料為釩鐵礦或其冶煉產生的冶煉渣；

步驟（2）：向浸出液中添加磷源，預反應后再經熱處理，得到δ-磷酸氧釩；其中，磷源按V/P摩爾比為 1:7~8的比例投加；

步驟（3）：將氟源、鈉源、磷酸氧釩混合得混合物，隨后在保護性氣氛、650~900℃下燒結，即得鈉離子電池氟磷酸氧釩鈉正極材料。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈉化劑為非氧化性鈉鹽和/或氧化性鈉鹽；

所述的非氧化性鈉鹽為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉和碳酸鈉中的至少一種；

所述的氧化性鈉鹽為氯酸鈉、過氧化鈉中的至少一種。

3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含釩礦料與鈉化劑按質量百分比1~4：4~8。

4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，鈉化焙燒的時間為0.5h~1h。

5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述堿浸的浸出劑的pH大于7，小于或等于9。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述堿浸的浸出劑的pH為7.5~9。

7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿浸的浸出劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氨水其中至少一種的水溶液。

8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述的磷源為可提供磷酸根離子的原料。

9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述的磷源為磷酸、水溶性磷酸鹽中的至少一種。

10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述的磷源為磷酸、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種。

11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，預反應過程的溫度為80~100℃；

預反應結束后，固液分離并采用有機溶劑進行洗滌；隨后干燥得前驅體，隨后經過熱處理，得到所述的磷酸氧釩；

所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、甲二醇中至少一種。

12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，熱處理在保護氣氛下進行，熱處理溫度為650~900℃，熱處理時間為4~10h。

13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，氟源為氟化鈉、氟化銨、氟化氫或氟化鉀中的至少一種；

鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的至少一種。

14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，氟源的F、鈉源的鈉、磷酸氧釩的摩爾比為1~1.05：2~3：2。

15.如權利要求1~14任一項所述的方法，其特征在于，所述的混合物中還添加絡合劑，經過所述的焙燒處理，制得碳包覆的氟磷酸氧釩鈉；

所述的絡合劑為檸檬酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸中至少一種。

16.如權利要求15所述的方法，其特征在于，絡合劑與磷酸氧釩的摩爾比為1~5：2。