[發明專利]制備光氣的催化劑及其制備方法和光氣制備與能源綜合利用的方法

有效

• 申請號: 201910813621.4
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN111760581B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 董超;趙東科;周宇杰;李超群;文放;王文博;張宏科;徐丹;李翀;石杰
• 申請（專利權）人: 萬華化學（寧波）有限公司;萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（福建）有限公司
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/34;C01B32/80;F22B1/16
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 尹吉偉

本發明提供制備光氣的催化劑及其制備方法和光氣制備與能源綜合利用的方法。所述制備方法，包括如下步驟：1)將活性炭在改性溶液中攪拌浸泡，之后加入二甲基二氯化錫和氧化鉻粉末進行反應，再加入氧化鎳細粉，并進行超聲震蕩，制得預改性活性炭；2)將預改性活性炭烘干；3)將步驟2)烘干的預改性活性炭進行加熱焙燒，制得所述催化劑。基于該制備方法，催化劑表面形成有磷酸鉻錫和硅酸鉻錫分別與Ni通過?O?Ni?O?鍵合而形成的薄層，能提高活性炭的耐高溫和抗氧化性能，提高裝置安全穩定運行水平；將光氣生產與鹽水蒸發濃縮工藝相耦合，并將蒸汽作為熱源用于鹽水蒸發濃縮，實現能源綜合利用一體化的目的。

技術領域

本發明屬于光氣合成領域，更具體的涉及一種制備光氣的催化劑及光氣合成能源綜合利用的技術。

背景技術

光氣學名碳酰氯，爛蘋果味，純光氣無色，工業產品顯淺黃色或淺綠色，由于具有兩個酰氯，化學性質十分活潑。光氣是一種非常重要的化工原料，在有機合成上有著廣泛的用途，它廣泛應用于農藥、染料、涂料、引發劑、醫藥、精細化學品、異氰酸酯(R-NCO)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚氨酯(PU)等的合成。隨著近幾年MDI、TDI、PU及專用精細光氣化學品市場的蓬勃發展，作為主要原料的光氣，其需求也迅速增長。因此，對光氣的產量、質量、及其能源綜合利用的研究顯得尤為重要。

工業化制造光氣的方法主要是用一氧化碳和氯氣作原料，以活性炭為催化劑合成光氣，常用的活性炭是椰殼炭和煤基炭。光氣合成反應屬強放熱反應，單位氯氣反應熱為116kJ/mol。對于此類放熱反應，反應熱是否及時移走是非常關鍵的。如果反應熱不能被及時移走，不僅會造成“飛溫”，其絕熱溫升可達550℃以上，使反應速度加劇，活性炭燒蝕粉化嚴重；若造成惡性循環，甚至使反應失控。就光氣合成反應而言，高溫會使光氣重新分解為一氧化碳和氯氣，光氣分解率可達80％以上，過量的氯氣會導致光氣合成反應器出口的游離氯超標，嚴重影響光氣產品質量。在光氣化反應環境中，過量的氯氣會與胺反應生成含氯的化合物。這些含氯的雜質化合物很難用常規方法如精溜、重結晶等去除，嚴重影響產品質量。另外，反應器和殼體溫差增大，由于熱膨脹程度不同，從而使設備損壞，如采用鋼設備，還會因高溫引起氯與鐵反應而損壞設備。

目前，光氣合成反應器主要為管程裝有活性炭催化劑、殼程走冷卻介質的立式列管式固定床反應器，冷卻介質主要為低沸點的水、有機溶劑或高沸點的熱油。氯氣和一氧化碳提前在混合器混合，從底部進入反應器，冷卻介質采用并流或逆流的形式均勻帶走熱量。業內人士進行過許多嘗試以改進光氣合成的方法，以提高其經濟性和光氣質量。

EP1135329 B1公開了一種低四氯化碳的光氣的生產方法，通過使用具有低甲烷含量的一氧化碳原料，減少甲烷和氯氣反應生成四氯化碳的量，降低四氯化碳對后續產品質量的影響。實際上，原料一氧化碳中的甲烷含量極低，四氯化碳的生成量很大一部分是由于氯氣和活性炭在高溫條件下反應生成。

US4231959公開了一種光氣制備的方法，通過提高一氧化碳的過量率來降低光氣中的余氯含量，提高產品質量。文中同時提到反應器殼側除了用水作冷卻介質外，用沸水也是可以的，此時產生可用的蒸汽。但所述蒸汽品質較低，經濟性不高，且換熱介質為水，存在逐步高溫導致設備腐蝕，水泄露到反應空間內與光氣反應，進一步加劇腐蝕，安全風險較高。

CN109289714A公開了一種光氣合成反應催化劑的裝填方法，通過在活性炭床層上下兩處裝填100mm-300mm的較大顆粒瓷球，并覆蓋1-2層篩網，降低活性炭的流失。但這種傳統的裝填方式并不能降低反應速率和放熱速率，避免飛溫產生，活性炭粉化燒蝕情況仍很嚴重。

CN1765740A公開了一種光氣制作方法與設備，氯氣和一氧化碳在管殼式反應器中反應，該反應器有許多根反應管和環繞反應器的冷卻劑空間，冷卻劑蒸發用于發蒸汽。但文中僅對發蒸汽的反應器設備進行介紹，對光氣合成反應器的熱點溫度未進行改善說明，且發蒸汽反應器出口溫度更高，活性炭催化劑使用壽命較短。