[發明專利]一種流化床酯加氫Cu/SiO

在審

• 申請號: 201910792274.1
• 申請日: 2019-08-26
• 公開（公告）號: CN110548510A
• 公開（公告）日: 2019-12-10
• 發明（設計）人: 胡穎妮;胡湘仲;胡偉民
• 申請（專利權）人: 冷水江三A新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J37/18;B01J37/30;C07C29/149;C07C31/08
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本發明涉及催化材料制備技術領域，特別是涉及一種流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑及其制備方法、應用。本發明的流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑的制備方法包括：將硅酸鈉溶液與硫酸混合，在50?70℃下反應1?2h；在反應后的體系中加入硫酸，升溫至120?150℃并保溫1?2h，固液分離，洗滌，制得硅膠載體前驅體；將制得的硅膠載體前驅體加水制成懸浮液，在5?10℃下加入硝酸銅溶液反應40?60min，反應時的pH為9?10；反應后固液分離并干燥，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在400?450℃下進行氫氣還原。本發明的制備方法提高了催化劑中銅的分布均勻性，增強了催化劑的選擇性和催化效果。

技術領域

本發明涉及催化材料制備技術領域，特別是涉及一種流化床酯加氫Cu/SiO2微球催化劑及其制備方法、應用。

背景技術

酯加氫的催化劑材料有Ni、Ru、Cu等材料，但是，Ni、Ru等材料價格昂貴，對于規模化生產來說，大大增加了生產成本。綜合考慮催化效率及生產成本，通常采用銅催化劑。

銅基催化劑是一種成本較低的高效催化劑，廣泛地應用于各種酯加氫反應，如草酸二甲酯加氫制乙二醇、乙酸甲酯制乙醇的反應。銅基催化劑還具有很好的選擇性，如將環戊二烯加氫時生成環戊烯而不是加氫生成環戊烷，銅基催化劑還可以將醇類脫氫為相應的醛類或酮類。

目前銅催化劑的制備方法主要有如下幾種：吸附法、浸漬法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。但由于銅熔點較低且容易燒結而失活，一般銅催化劑大多有載體或助劑添加，常用的載體有氧化鋁、氧化硅及硅鋁載體。目前以二氧化硅為載體的銅催化劑主要采用以商業的硅溶膠、硅膠為原料，例如申請公布號為CN105457634A的中國發明專利公開了一種銅系催化劑，其制備方法包括將偏硅酸鈉溶于有機溶劑中，在氮氣保護的條件下通入氯化氫氣體反應，然后加入銅源氯化銅或磷酸銅反應，再加入沉淀劑混合得凝膠，洗滌，干燥，焙燒后制得銅催化劑。該方法中引入了較多試劑，而且在后續焙燒過程中很難完全除去，導致制得的催化劑中雜質較多，降低了催化劑的選擇性和催化轉化率。

目前現有技術中還有通過銅鹽浸漬、烘干、粉碎等工藝制備成Cu/SiO₂催化劑的方法，但在使用工業產品二氧化硅過程中，由于生產二氧化硅的原料硅酸鈉中存有鈣、鎂、鐵、鋁等金屬雜質，這些金屬雜質主要是由生產硅酸鈉所使用的原料石英砂產生的。由于石英砂的產地不同，最終得到的二氧化硅的金屬雜質也不盡相同。金屬雜質的存在造成二氧化硅表面的電性分布不同，最終造成二氧化硅表面的銅離子分布不均勻，影響了催化劑的性能，導致催化劑活性較低，催化選擇性非常低下。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑的制備方法，以提高催化劑的選擇性。

本發明的第二個目的是提供一種上述制備方法制得的流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑，該催化劑具有較高的催化選擇性。

本發明的第三個目的是提供一種流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑在醋酸乙酯加氫制備乙醇反應中的應用，該催化劑在醋酸乙酯加氫制備乙醇反應中具有非常高的催化選擇性和轉化率。

為實現上述第一個目的，本發明采用的技術方案是：

一種流化床酯加氫Cu/SiO₂微球催化劑的制備方法，包括步驟：

1)將硅酸鈉溶液與硫酸在50-70℃下反應1-2h；

2)在步驟1)反應后的體系中加入硫酸，升溫至120-150℃并保溫1-2h，固液分離，洗滌，制得硅膠載體前驅體；

3)將制得的硅膠載體前驅體加水制成懸浮液，在5-10℃下加入硝酸銅溶液反應40-60min，反應時的pH為9-10；反應后固液分離并干燥，得到催化劑前驅體；