[發(fā)明專利]用于催化不飽和油酯氫甲酰化的鉗形雙膦配體、其催化劑及催化劑的制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910746003.2
• 申請日: 2019-08-13
• 公開（公告）號: CN110423250A
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳華;袁茂林;鄭學(xué)麗
• 申請（專利權(quán)）人: 成都欣華源科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07C67/313;B01J31/24;C07C69/716;C07C69/738
• 代理公司: 成都華風(fēng)專利事務(wù)所(普通合伙) 51223
• 代理人: 杜朗宇

本發(fā)明提供了用于催化不飽和油酯氫甲酰化的鉗形雙膦配體、其催化劑及催化劑的制備方法與應(yīng)用，其中所述鉗形雙膦配體包括如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式，其中，A為取代或非取代的芳基；R₁為氫、鹵素、正丁基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、三氟甲基中的一種或多種，本發(fā)明公開的該鉗形雙膦配體的催化劑可用于不飽和油酯氫甲酰化反應(yīng)中。本發(fā)明的鉗形雙膦配體性質(zhì)穩(wěn)定且簡單易合成，所得催化劑在低溫、低壓的條件下仍具備較高的催化活性，反應(yīng)時(shí)具有良好的催化效率、原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性，

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化體系的開發(fā)，具體涉及用于催化不飽和油酯氫甲酰化的鉗形雙膦配體及其催化劑、以及催化劑的制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)背景

氫甲酰化反應(yīng)是指烯烴與H₂和CO形成的合成氣在催化劑作用下生成多一個(gè)碳的醛的反應(yīng)，也稱OXO反應(yīng)(羰基合成反應(yīng))。該反應(yīng)自O(shè)tto Roelen 教授于1938年發(fā)現(xiàn)以來，其通過氫甲酰化反應(yīng)生成的醛是合成大量精細(xì)化學(xué)品如醇、酯和胺等有價(jià)值的最終產(chǎn)物和中間體，被大量用作增塑劑、表面活性劑、藥物中間體、香料和有機(jī)合成中的原料。

近年來，隨著石油資源的減少和環(huán)境保護(hù)呼聲的日益提高,如何把自然界豐富且可再生的動植物油資源轉(zhuǎn)化工為高附加值精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品的原料，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，是化學(xué)工業(yè)必須考慮的問題。而利用含碳-碳雙鍵的不飽和油酯類化合物(如肉豆蔻酸、棕櫚、油酸、亞油酸的甲酯)與合成氣(CO+H₂) 通過銠催化的氫甲酰化反應(yīng)生成的醛，可用于合成含伯羥基、胺基和羧基等的雙官能團(tuán)化合物，在表面活性劑、增塑劑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。

對于銠催化的烯烴氫甲酰化反應(yīng)來講，膦配體研究及應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)高活性和高選擇性的關(guān)鍵因素。像具有高活性和高選擇性的亞膦酸酯單膦配體、亞膦酸酯雙膦配體及亞膦酰胺配體，被用于銠催化的油脂氫甲酰化反應(yīng)，都能在溫和的條件下(80～120℃,2～5MPa),可獲得90％以上的醛的收率(Marten Ploeger,Joost N.H.Reek,ACS Catal.2013,3： 2939-2942；Remko J.Detz,Joost N.H.Reek,J.Am.Chem. Soc.2013,135:10817-10828；Eduard Benetskiy,Susanhr,MarceloVilches-Herrera,DetlefSelent,Haijun Jiao,Lutz Domke,KatrinDyballa,RobertFranke,ArminACS Catal.2014,4:2130-2136；Theodore Vanbesien, EricMonflier，F(xiàn)rederic Hapiot,Sci.Technol.2016,118:26–35；CN105452267；CN103657727)。但這一類配體最大的缺點(diǎn)就是極不穩(wěn)定，特別是遇水易水解。

法國阿土瓦大學(xué)Frederic Hapiot利用水溶性膦配體TPPTS與銠前體 Rh(acac)(CO)₂在水作溶劑下催化油酸甲酯，可獲得90％醛(5MPa，80℃， 24h)，但前提是需要利用納米活性炭的介孔性和疏水性作為界面添加劑 (Boulanger,J.,Ponchel,A.,Bricout,H.,Hapiot,F.,Monflier,E.,Eur.J.Lipid Sci. Technol.2012,114,1439–1446)。利用環(huán)糊精替代活性炭，在5MPa，80℃反應(yīng)條件下，油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有25％，醛的選擇性55％(Potier,J.,Menuel, S.,Monflier,E.,Hapiot,F.,ACS Catal.2014,4:2342–2346)。

綜上所述，探索新的催化體系來解決不飽和油酯氫甲酰化反應(yīng)活性低的難題，其主要思路還是尋找合適的膦配體。因此，開發(fā)一種價(jià)格、活性及穩(wěn)定性均較理想，且合成途徑簡單，產(chǎn)率高的膦配體是重要的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容