[發明專利]一種碳纖維表面HfZrB₂涂層的制備方法在審

申請號：	201910737175.3	申請日：	2019-08-11
公開（公告）號：	CN110396817A	公開（公告）日：	2019-11-01
發明（設計）人：	王鉞;陳燕云;楊建鈴;周俊霖;何海靜;陸薪宇	申請（專利權）人：	西南石油大學
主分類號：	D06M11/80	分類號：	D06M11/80;D06M101/40
代理公司：	暫無信息	代理人：	暫無信息
地址：	610500 四***	國省代碼：	四川;51
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摘要：
搜索關鍵詞：	制備碳纖維表面種碳纖維碳纖維附著力耐高溫抗氧化涂層高溫抗氧化性能浸漬界面相容性碳纖維涂層先驅體溶液原材料價格熱處理操作環境活化處理節能環保均勻致密力學性能專門設備抗氧化耐高溫實施性涂層液原有的涂覆纖維保留
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【說明書】：

本發明公開了一種碳纖維表面HfZrB₂涂層的制備方法，所述方法為低溫先驅體溶液浸漬裂解法，其特征在于，依次包括：涂層液的制備，碳纖維表面活化處理、涂覆、干燥及熱處理，即得耐高溫抗氧化的HfZrB₂碳纖維涂層。本發明工藝簡單，設備和操作環境要求簡單，無需專門設備，可實施性強，原材料價格便宜，且易于獲取，容易實現，節能環保，可在碳纖維表面制得均勻致密且附著力好、厚度在2μm之內的耐高溫抗氧化涂層，不僅保留了碳纖維原有的力學性能，提高了碳纖維的高溫抗氧化性能，還改善了纖維和基體的界面相容性問題。

技術領域

本發明屬于無機非金屬材料技術領域，具體涉及一種碳纖維表面HfZrB₂涂層的制備方法。

背景技術

碳纖維具有高模量、高強度、低密度、低熱膨脹、耐高溫、抗氧化、無蠕變，高導熱、耐腐蝕等優異的性能，可以作為復合材料的增強體，使得碳纖維在陶瓷、樹脂、金屬、碳等材料為基體的復合材料中得到廣泛應用。但是碳纖維在400℃以上的空氣中就已經氧化，抗氧化性能較差，導致材料的性能下降，而且不經過表面處理的碳纖維表面活性較低，與某些基體的浸潤性不好，結合能力較差，也會導致復合材料的性能降低。不僅如此，在制備復合材料溫度下，碳纖維很容易與某些基體發生反應，從而損傷纖維，嚴重降低了復合材料的性能。

對碳纖維進行表面涂層可以有效的解決上述問題。涂層不僅能提高碳纖維的抗氧化性能，而且它作為碳纖維和基體之間的阻擋層，可以防止碳纖維和基體發生界面反應，能夠改善復合材料中纖維與基體的界面相容性問題。硼化鉿(HfB₂)與硼化鋯(ZrB₂)均具有良好的高溫穩定性、抗氧化性并與碳纖維具有良好的化學相容性，能較好的滿足超高溫環境下的使用要求，這些優點使其成為一種極具發展潛力的耐高溫抗氧化涂層。HfB₂與ZrB₂的主要制備方法有金屬和硼在惰性氣體或真空中熔融合成法、碳還原法、自蔓延高溫合成法、化學氣相滲透法。以往硼化鉿與硼化鋯合成的路線主要是：將合成HfB₂與ZrB₂所需的粉末原材料按一定比例混合，在高溫下反應生成HfB₂與ZrB₂，這種方法不適用于在碳纖維表面制備涂層，且合成反應溫度高，雜質高；CVD工藝制備HfB₂與ZrB₂，尋找合適的HfB₂與ZrB₂先驅體且前驅體毒性較大，合成反應溫度高，工藝復雜，需要專門設備，且不適于多維纖維表面的均勻涂層；采用有機聚合物裂解法，需要先制備出前驅體聚合物，再高溫裂解出HfB₂與ZrB₂，這種方法操作復雜，且不適于在纖維表面制備致密的界面相涂層。2009年，中國發明專利CN101428812A公開了一種高純硼化鉿粉體的制備方法，它是以二氧化鉿、碳化硼、石墨、無定型硼為原料，在1500～1600℃基于碳熱/硼熱還原反應制備硼化鉿粉末的一種方法，該方法合成反應溫度高，能耗大，且不適用于在碳纖維表面制備涂層。2014年，中國發明專利CN103757603 A公開了一種二硼化鋯涂層的制備方法，它是以ZrCl₄、BCl₃和H₂作為源氣體、Ar氣或N₂作為載氣和保護性氣體，采用化學氣相沉積法制備二硼化鋯涂層，制備工藝復雜，條件苛刻，溫度高，能耗大，需要專門設備，且不適于多維纖維表面的均勻涂層。2017年，中國發明專利CN 107523778 A公開了硼化鉿復合涂層的制備方法，它是以氧化鉿/碳化硼/鋁復合粉為原料按照一定的配比，采用在熱噴涂原位反應合成硼化鉿復合涂層，主要涉及硼化物對金屬、陶瓷等基底材料的鍍覆，不適于在纖維表面制備致密的界面相涂層。2015年，中國發明專利CN 105331921 A公開了一種噴涂粉體、熱噴涂原位合成硼化鋯-碳化鋯基陶瓷涂層及其制備方法，它是以括鋁粉、氫化鋯粉和碳化硼粉為原料按照一定的配比，采用在熱噴涂原位反應合成硼化鋯復合涂層，硼化鋯復合涂層的制備方法，主要涉及硼化物對金屬、陶瓷等基底材料的鍍覆，不適于在纖維表面制備致密的界面相涂層。本發明是以聚乙烯醇、硼酸、無機鉿鹽與無機鋯鹽為原料，采用的低溫先驅體溶液浸漬裂解法適用于多種形態的碳纖維表面涂層，該制備方法不僅在碳纖維表面制備出了均勻連續致密的HfZrB₂涂層，而且摻雜一定量的鋯有利于高溫裂解溫度的降低，節約能源，而整個涂覆液制備過程，工藝簡單，無需專門設備，原材料價格便宜，且易于獲取，容易實現，經過較低的熱處理溫度后形成的涂層，不僅改善了纖維的抗氧化性能以及纖維和基體的界面問題，還克服了上述缺陷。