[發明專利]一種可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201910659976.2
• 申請日: 2019-07-22
• 公開（公告）號: CN110317293B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 薛小強;梁康;蔣必彪;黃文艷;楊宏軍;蔣其民;江力
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F220/36
• 分類號: C08F220/36;C07D491/18
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物的制備方法?；谶秽?馬來酰亞胺之間的熱可逆Diels?Alder反應在交聯的聚合物體系中，解交聯程度更高，并且可以多次循環利用，更利于聚合物的回收再利用，將呋喃結構的基團引入到偶氮苯單體，制備了可Diels?Alder加成反應和具有自由基聚合活性的偶氮苯功能性單體，然后經無規自由基共聚得到可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物。本發明制得的偶氮苯聚合物，在具有快速光響應性的同時，經熱可逆基團呋喃/馬來酰亞胺加成反應，實現了偶氮苯聚合物的可逆交聯與解交聯，具有側鏈型偶氮苯聚合物的可回收、再加工性和自修復能力。

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物的制備方法。

背景技術

偶氮苯化合物是指芳香環通過氮氮雙鍵連接而成的化合物。在紫外光或熱的作用下，偶氮苯發生可逆的順反異構。在紫外光的照射下，偶氮苯的碳距離尺寸從反式的變為順式的偶極距從反式的0D變為順式的3D。通過摻雜或化學鍵將偶氮苯基團引入聚合物中，形成偶氮苯聚合物。相比于有機小分子，偶氮苯聚合物在力學性能、加工性能、熱穩定性、成膜性等方面具有顯著優點。偶氮苯聚合物具有光致順反異構化性能、優異的力學性能和加工性能，在分子開關、液晶材料、光驅動等領域的應用潛力很大。

Diels-Alder反應簡稱DA反應，是以溫度為條件的可逆反應。19世紀20年代，由Otto Diels和Kurt Alder共同發現。DA反應主要發生在富電子的二烯結構和缺電子的單烯結構之間，是環加成反應。在低溫時，發生正向DA加成反應，二烯結構與單烯結構反應生成環己烯，將兩個小分子連在一起；在高溫時，發生逆向rDA反應，DA連接鍵斷裂，加成產生的環己烯結構被破壞，重新生成二烯結構與單烯結構。由于DA反應的條件溫和、產率高、不需要催化劑、副反應少、其熱可逆特性可以用來制備可回收利用的聚合物材料等優點，因此用DA反應來制備聚合物材料備受關注。

用環戊二烯DA反應制備的聚合物在形成熱可逆共價交聯鍵的時候都會存在一部分永久性交聯結構，并且熱塑加工次數越多，永久交聯成分越多，最終使得聚合物失去熱塑加工性。

發明內容

由于呋喃/馬來酰亞胺之間的熱可逆DA反應在交聯的聚合物體系中，解交聯程度更高，并且可以多次循環利用，更利于聚合物的回收再利用。本發明的目的在于提供一種可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物的制備方法。設計熱可逆側鏈型偶氮苯聚合物，在具有快速光響應性的同時，將熱可逆基團呋喃/馬來酰亞胺引入偶氮苯聚合物中，既能使交聯后的偶氮苯聚合物解交聯，實現了側鏈型偶氮苯聚合物的可回收和再加工性，又能使交聯的偶氮苯聚合物膜具有一定程度的自修復能力。

含可加成反應的偶氮苯聚合物具有良好的光響應性，聚合物的光致異構化速率常數k_exp值為0.217s^-1。將熱可逆Diels-Alder反應基團引入偶氮苯聚合物中，使其具有可加成性以及熱可逆性，可以使交聯后的聚合物解交聯，實現側鏈型偶氮苯聚合物的可回收和再加工。此外，交聯的聚合物膜在高溫下具有一定的自修復能力。

首先，經過重氮、偶合等步驟制備了新型含呋喃環的偶氮苯單體：4’-((甲基)丙烯酸己酯氧基)-4-(氧乙酸呋喃-2-甲酯基)偶氮苯(MMA-FAzo)。MMA-FAzo、甲基丙烯酸-4-(呋喃-馬來酰亞胺乙基)酯(MMA-FMI)和6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯(MMA-Azo-OCH₃)無規共聚得到含可加成反應偶氮苯聚合物(PAzo)。

本發明采用如下技術方案為：

一種可回收再加工熱固性偶氮苯聚合物(PAzo)的結構通式如下：

式中：x:y:z＝(0～50):1:1，x、y和z取整數，分子量為3000～10000，PDI＝1.5～2.5。