[發明專利]一種化合物及其制備的共價有機框架結構及制備方法

在審

• 申請號: 201910654977.8
• 申請日: 2019-07-19
• 公開（公告）號: CN110437084A
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發明（設計）人: 董育斌;元寧寧;李夢琪
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07C213/06
• 分類號: C07C213/06;C07C213/08;C07C213/02;C07C217/84;C08G12/08
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 孫維傲

本發明提供一種化合物及其制備的共價有機框架結構及制備方法。所述化合物具有式(I)所示結構：其中，R為氨基或硝基。該化合物可作為起始原料或中間體用于制備以式(II)所示結構為基本單元的共價有機框架材料：

技術領域

本發明涉及機功能材料技術領域，具體涉及一種化合物及其制備的共價有機框架結構及制備方法。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

共價有機框架(COFs)是由有機結構單元通過共價鍵構建的一類新型多孔晶態材料。由有機建筑單元通過共價鍵構筑的精確網狀結構使得COF具有高的結晶度、均勻孔隙率、較低的密度、大的比表面積、高的穩定性與結構可調等特點。2005年,Yaghi等利用1,4-對苯二硼酸的自聚脫水縮合及對苯二硼酸與羥基三苯縮合的反應，首次合成了共價有機框架材料COF-1和COF-5，PXRD分析表明該材料為二維晶態材料。2007年Yaghi等采用胺與苯醛的縮合反應成功開發了一種新型的共價有機框架材料COF-300,經粉末衍射數據分析表明，該材料具有高度的結晶性，形成了一種罕見的五重互穿的金剛石拓撲結構。COFs材料對于氣體儲存及分離、藥物輸送、催化、能量轉換和儲存等方面有很大的應用潛力。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新穎的炔類化合物及其合成方法及其相應共價有機框架材料的制備和性質研究，所述化合物為2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺，及所述基于2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺結構單元的共價有機框架結構是一種席夫堿反應形成的共價有機框架，該框架孔徑均一、結構規整，且具有良好的化學穩定性和熱穩定性。

具體地，本發明的技術方案如下所述：

在本發明的第一方面，本發明提供了一種化合物，其具有式(I)所示結構：

其中，R為氨基或硝基。

其中，R為氨基時，其化學名稱為2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺；R為硝基時，其化學名稱為4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺。兩個化合物，尤其當R為硝基時，可通過還原反應將硝基還原為氨基從而由4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺制備得到2-(2-丙炔氧基)苯-1,4-二胺。

在本發明的第二方面，本發明提供了式(I)化合物的合成方法，所述方方法包括2-氨基-5-硝基苯酚與3-溴丙炔在堿存在下于溶劑中反應制備得到4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺；或者，繼續還原硝基得到4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺。

在本發明制備式(I)化合物的實施方式中，所述堿選自碳酸鉀、碳酸銨、碳酸銫、碘化鈉、氫化鈉、乙醇鈉、氨基鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鉀、溴化四丁基銨、或氨水；進一步優選為碳酸鉀、乙醇鈉或叔丁醇鉀。

在本發明制備式(I)化合物的實施方式中，所述溶劑選自丙酮、乙醇、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、礦物油、二甲基亞砜、乙腈或1,2-二甲氧基乙烷；進一步優選為無水丙酮、乙醇或乙腈。

在本發明制備式(I)化合物的實施方式中，上述溶劑和堿的組合可任意組合，但是，當堿和溶劑的組合選自以下組時，效果會較好：碳酸鉀+無水丙酮、碳酸鉀+四氫呋喃、碳酸鉀+無水丙酮/甲苯、碳酸鉀+N,N-二甲基苯胺、碳酸鉀+1,2-二甲氧基乙烷、乙醇鈉+乙醇、叔丁醇鉀+乙腈；尤其是碳酸鉀+無水丙酮的組合，產率特別高。

在本發明的某些實施方式中，4-硝基-2-(2-丙炔氧基)苯胺的制備包括進行以下反應：2-氨基-5-硝基苯酚、碳酸鉀和3-溴丙炔加入無水丙酮中加熱回流反應。2-氨基-5-硝基苯酚與碳酸鉀的摩爾比為1-3:2-6，優選為1:2。