[發(fā)明專利]自修復(fù)熱塑性有機(jī)硅材料及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910642294.0
• 申請(qǐng)日: 2019-07-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110408033B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周政;郭瑞魯;李齊方
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G77/388
• 分類號(hào): C08G77/388
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及熱塑性自修復(fù)性的有機(jī)硅材料，是由聚硅氧烷柔性的鏈段與含有氫鍵的氨基酸共同組成新型熱塑性有機(jī)硅材料。在線性的柔性聚硅氧烷主鏈上接枝多氫鍵的氨基酸分子，利用多氫鍵形成強(qiáng)物理交聯(lián)點(diǎn)的聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，不存在共價(jià)鍵交聯(lián)的情況下表現(xiàn)出自修復(fù)和熱塑性的性質(zhì)，在接枝的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加各種填料可以得到增強(qiáng)自修復(fù)有機(jī)硅材料。該發(fā)明涉及的材料可應(yīng)用于熔融型3D打印、涂料靜電紡絲膠黏劑和生物材料等領(lǐng)域，極大地?cái)U(kuò)展了有機(jī)硅材料的加工方式與領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及自修復(fù)熱塑性有機(jī)硅材料，詳細(xì)而言，涉及可以應(yīng)用于各種工業(yè)制品的自修復(fù)熱塑性有機(jī)硅材料。

背景技術(shù)

熱塑性彈性體(TPE)是指常溫下具有橡膠的彈性，高溫下可以塑化成型的第三代合成橡膠，這種材料具有橡膠的物理機(jī)械性能和塑料的熱塑性加工特性，是一種介于橡膠和塑料之間的一種新型的高分子材料。有機(jī)硅具有較好的高低溫耐受性，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，良好的生物相容性，透氣性以及優(yōu)良的電氣絕緣性等特征，是一種無(wú)法代替的優(yōu)良彈性材料。目前石油價(jià)格波動(dòng)較大，有機(jī)硅的產(chǎn)量不斷加大，成本不斷下降，大形勢(shì)的發(fā)展為有機(jī)硅材料的發(fā)展提供了巨大的發(fā)展空間。

有機(jī)硅材料被廣泛的應(yīng)用在各種固化的橡膠材料，密封墊片材料以及電器介電材料之之中。但是因?yàn)闆](méi)有被交聯(lián)的硅橡膠具有一定的流動(dòng)性，需要進(jìn)一步的交聯(lián)材料可以形成具有形狀穩(wěn)定性的材料。但是交聯(lián)后的材料為熱固性材料，不能夠進(jìn)行再次加工成型，這造成了材料的使用受限，回收成本提高。本發(fā)明的可逆氫鍵型熱塑性有機(jī)硅樹(shù)脂具有重復(fù)加工性，極大的解決了加工方式的受限以及回收難的問(wèn)題。

專利CN201610702561.5中利用丙烯酰基甘氨酰胺的超分子水凝膠作為自修復(fù)材料的應(yīng)用，以丙烯酰基甘氨酰胺為單體，利用氫鍵的協(xié)同作用，這種水凝膠具有很強(qiáng)的拉伸、壓縮的同時(shí)能夠抗撕裂，在較高溫下能夠?qū)崿F(xiàn)熱塑性和自修復(fù)的功能，并且很好的生物相容性。專利CN201810533435.0中提供的是一種基于四重氫鍵超分子自修復(fù)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。將含四重氫鍵的環(huán)氧樹(shù)脂與超分子在溶液中溶解共混,形成均相混合體系后,以加熱抽真空的方式去除溶劑,加入固化劑,固化后即可得到自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

本發(fā)明完全以聚硅氧烷分子鏈作為材料的基體，在主鏈的基礎(chǔ)上進(jìn)行多氫鍵單體的氨基酸小分子進(jìn)行接枝修飾，通過(guò)控制聚硅氧烷主鏈上接枝單體的多少來(lái)控制材料的強(qiáng)度。利用氫鍵的物理交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅材料的熱塑性。

發(fā)明內(nèi)容

在線性硅氧烷聚合物主鏈上高效地結(jié)合氨基酸分子形成物理硅氧烷聚合物網(wǎng)絡(luò)，其在不存在共價(jià)交聯(lián)的情況下表現(xiàn)出可逆的熱塑性性質(zhì)。線性聚硅氧烷鏈利用氨基酸的多重氫鍵的實(shí)現(xiàn)可逆的物理交聯(lián)，因此在常溫下為固體，且能溶于有機(jī)溶劑。另外，加熱后氫鍵作用遭到破壞呈黏流液狀，顯示出熱塑性能，再次冷卻時(shí)氨基酸再次形成氫鍵成為物理交聯(lián)點(diǎn)，樹(shù)脂整體變?yōu)槌晒腆w狀態(tài)。說(shuō)明該熱塑性有機(jī)硅材料的熱塑性性能還是可逆的，可進(jìn)行二次加工。

本專利的熱塑性有機(jī)硅材料，創(chuàng)新不僅在于實(shí)現(xiàn)了熱塑性硅樹(shù)脂的制備，使其具有可重復(fù)加工性，還在于其形成可逆物理交聯(lián)點(diǎn)的物質(zhì)為氨基酸，氨基酸具有良好的生物相容性，提高了與生物質(zhì)基體的生物相容性，同時(shí)也極大的提高了與金屬的粘附力，這是由于氨基酸中含有的羧基，部分氨基酸中的巰基以及氨基酸衍生物中的酯基之間的金屬絡(luò)合配位鍵增加了這種熱塑性硅油對(duì)金屬的粘附力。無(wú)機(jī)填料補(bǔ)強(qiáng)的方法進(jìn)一步提高了以上得到的有機(jī)硅基體的力學(xué)性能。

為了制備本發(fā)明的熱塑性有機(jī)硅材料，可選用巰基-烯高效點(diǎn)擊化學(xué)、氫化硅烷化、氨基與羧基方法熱塑性有機(jī)硅的制備：

(1)稱取一定量的線性聚硅氧烷，加入適量的溶劑，磁子攪拌30min使其充分溶解分散成高分子稀溶液

(2)按比例稱量一定量的含有巰基的氨基酸或其衍生物，使其充分溶解在無(wú)水乙醇的溶液中。

(3)加入少量的光引發(fā)劑，待其充分溶解后，將其放置在紫外燈下光照一定時(shí)間