[發明專利]一種溫和高效合成1,3-二硫醚衍生物的方法

有效

• 申請號: 201910637532.9
• 申請日: 2019-07-15
• 公開（公告）號: CN110452143B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 趙志剛;李肖肖;袁瀟
• 申請（專利權）人: 西南民族大學
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18;C07C323/49;C07C323/41;C07C323/25;C07D263/22
• 代理公司: 成都東恒知盛知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 51304
• 代理人: 何健雄

本發明公開了一種溫和高效合成1,3?二硫醚衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：在有機溶劑中，采用碘試劑誘導結構如式(Ⅰ)所示的聯烯胺化合物與結構如式(Ⅱ)所示的硫醇化合物進行反應，合成得結構如式(Ⅲ)所示的1,3?二硫醚衍生物；其中，取代基R¹為芳基、芐基、烷基、烯丙基、萘基、惡唑烷酮基；保護基R²為對甲苯磺酰基、甲磺酰基、乙酰基；取代基R³為芳基、芐基、烷基、萘基、環烷基。

技術領域

本發明涉及有機化學技術領域，具體涉及一種溫和高效合成1,3-二硫醚衍生物的方法。

背景技術

有機硫化物作為生物活性分子的重要組成單元，廣泛應用于藥物、聚合物、殺蟲劑的合成及食品加工工業中。例如，大蒜中的有機硫化物作為調味劑和防腐劑被廣泛應用于食品加工工業中。其中，二硫醚常作為配體應用于金屬絡合物的制備以及作為墊片應用于金屬有機骨架中。例如，基于1,2-二硫醚結構的鈷鈦復合物被廣泛應用于烯烴的聚合及氫胺化反應；基于手性二硫醚結構的銥復合物被應用于不對稱氫化反應中。因此，發展溫和高效的合成二硫醚的方法具有十分重要的意義。

傳統的合成1,2-二硫醚的方法是通過1,2-二鹵代烴與硫醇或硫醇鹽發生親核取代反應來制備，或者是通過金屬催化的二硫化物與烯烴的加成反應、以及通過連續的親核與自由基過程，實現炔烴與硫醇的氫化硫醇化反應制備1,2-二硫醚。目前報道的合成1,3-二硫醚的方法主要有三種策略：第一是通過1,3位含有合適的離去基團的烷基鏈與硫醇發生親核取代反應；第二種策略是通過烯丙位含有離去基團的烯丙基衍生物與硫醇發生連續的取代與氫化硫醇化過程，該反應策略是通過增加硫醇的當量一步合成二硫醚衍生物，通過改變配體，分別實現反馬氏加成實現1,3-二硫醚衍生物的合成及通過馬氏加成，實現1,2-二硫醚衍生物的合成，這兩種策略的局限性在于底物中需要含有易于離去的基團，因此限制了該反應的適用范圍；第三種策略是早期報道的在自由基引發劑的誘導下，利用聯烯與過量的硫化氫的自由基加成反應，得到末端被硫化氫取代的1,3-二硫醚衍生物，該反應需要在零下80攝氏度進行反應，反應條件苛刻，且當使用苯硫酚作為底物時，主要得到的是苯硫酚自由基加成在聯烯中間的烯基硫的產物，反應的立體選擇性也不好。

因此，發展一種經濟適用、溫和高效的制備1,3-二硫醚衍生物的方法具有十分重要的意義。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種溫和高效合成1,3-二硫醚衍生物的方法，解決了上述背景技術中提到的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種溫和高效合成1,3-二硫醚衍生物的方法，包括以下步驟：在有機溶劑中，采用碘試劑誘導結構如式(Ⅰ)所示的聯烯胺化合物與結構如式(Ⅱ)所示的硫醇化合物進行反應，合成得結構如式(Ⅲ)所示的1,3-二硫醚衍生物；反應式如下所示：

其中，取代基R¹為芳基、芐基、烷基、烯丙基、萘基、惡唑烷酮基；

保護基R²為對甲苯磺酰基、甲磺酰基、乙酰基；

取代基R³為芳基、芐基、烷基、萘基、環烷基。

在該反應中，碘試劑誘導硫醇化合物與聯烯胺化合物的反應為自由基串聯反應，碘試劑誘導硫醇產生兩分子的巰基自由基與聯烯胺反應，以實現1,3-二硫醚衍生物的合成。

優選地、所述的聯烯胺化合物為苯磺酰胺聯烯、4-甲氧基苯磺酰胺聯烯、4-氟苯基磺酰胺聯烯、2-萘基磺酰胺聯烯、芐基磺酰胺聯烯、4-甲氧基芐磺酰胺聯烯、4-氟芐磺酰胺聯烯、烯丙基磺酰胺聯烯、苯乙基磺酰胺聯烯、2-惡唑烷酮聯烯胺、苯乙酰胺聯烯、苯甲磺酰胺聯烯或4-溴芐胺聯烯。

優選地、所述的硫醇化合物為苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-氟苯硫酚、芐基硫醇、2-萘硫酚、環己基硫醇或正丁基硫醇。