[發(fā)明專利]一種含原位剝離的二維微納米石墨片酚醛樹脂結(jié)合的低碳超低碳含碳耐火材料及其制備方法

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• 申請日: 2019-07-13
• 公開（公告）號: CN110240466A
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃軍同;劉明強(qiáng);熊慶明;王素清;易帥;馮志軍;張夢
• 申請（專利權(quán)）人: 南昌航空大學(xué)
• 主分類號: C04B35/043
• 分類號: C04B35/043;C04B35/103
• 代理公司: 南昌洪達(dá)專利事務(wù)所 36111
• 代理人: 劉凌峰

本發(fā)明公開了一種含原位剝離的二維微納米石墨片酚醛樹脂結(jié)合的低碳超低碳含碳耐火材料，包括鎂碳、鋁碳和鎂鋁碳耐火材料，該耐火材料是以耐火集料和鱗片狀碳素物為主要原料，添加少量的抗氧化劑、高溫瀝青粉，以酚醛樹脂為結(jié)合劑、硝酸鹽為催化劑。制備方法如下：將碳素物、酚醛樹脂和硝酸鹽的酒精溶液充分混合后通過三輥研磨剝離形成含微納米石墨薄片的混合物，經(jīng)過水浴加熱后與耐火集料、抗氧化劑、高溫瀝青粉進(jìn)行混煉、成型、烘烤固化后制得。本發(fā)明制備含剝離微納米石墨薄片的含碳耐火材料能夠在服役條件下催化生長碳納米管、SiC和MgAl₂O₄的晶須，所制備得到的產(chǎn)品能夠在保持或提高其強(qiáng)度、抗渣侵蝕和抗熱震性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)碳含量的大幅度降低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及耐火材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含原位剝離的二維微納米石墨片酚醛樹脂結(jié)合的低碳超低碳含碳耐火材料及其制備方法。

背景技術(shù)

我國是鋼鐵生產(chǎn)和消費(fèi)大國，鋼鐵工業(yè)的發(fā)展為國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展提供了有力保障并做出了巨大貢獻(xiàn)。然而，我國鋼鐵的質(zhì)量特別是國防軍工、航空航天領(lǐng)域優(yōu)質(zhì)特種鋼與發(fā)達(dá)國家相比，還存在一定的差距。除了冶煉技術(shù)的長足進(jìn)步外，鋼鐵質(zhì)量的提高在很大程度有賴于耐火材料品質(zhì)的提升。傳統(tǒng)耐火材料以氧化物為主，但是存在容易受渣鐵的侵蝕和滲透而引起結(jié)構(gòu)的剝落、溫度場的變化及其內(nèi)部存在的熱應(yīng)力導(dǎo)致?lián)p壞、以及耐火材料組分在鋼水中的溶解造成鋼水夾雜嚴(yán)重影響鋼質(zhì)量等嚴(yán)重問題，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足鋼鐵工業(yè)的發(fā)展。含碳耐火材料中由于石墨具有良好的耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震穩(wěn)定性，特別是石墨與熔融金屬鐵液的界面張力大而不被潤濕等特點(diǎn)，能夠顯著提高耐火材料的抗侵蝕和抗熱震性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包內(nèi)襯和渣線等極其苛刻的工作條件下并能夠不斷延長服役時(shí)間。例如，含碳耐火材料砌筑的頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐(BOF)爐襯的壽命國內(nèi)已突破2500爐以上，日本最高可達(dá)8000爐以上，這大大降低了耐火材料消耗、煉鋼成本，為鋼鐵冶金工業(yè)的進(jìn)步和社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。

不過，目前商業(yè)化的含碳耐火材料由于含有較高的碳含量(一般10-20wt％的碳含量)導(dǎo)致抗氧化性差、機(jī)械強(qiáng)度低等嚴(yán)重問題。其次，高碳含量引起的高熱導(dǎo)率會導(dǎo)致巨大熱損失的產(chǎn)生、鋼水的降溫、煉鋼爐鋼殼體的形變，造成能源的浪費(fèi)和鋼鐵鑄造過程的擾亂；第三，含碳耐火材料中與鋼水直接接觸的碳(石墨)在鋼水中會發(fā)生溶解，耐火材料的脫碳會造成鋼水中碳含量的增加改變鋼的組成使得當(dāng)前含碳耐火材料(磚)不適于制作高檔潔凈鋼和超低碳鋼(如IF鋼)的內(nèi)襯材料；第四，近些年石墨作為我國戰(zhàn)略性資源，隨著開采越來越嚴(yán)格，大量石墨被消耗在高含碳耐火材料中造成石墨資源的浪費(fèi)；第五，要避免這些大量的石墨/碳的氧化，需要用到大量的高價(jià)格的抗氧化劑(金屬、合金、碳化物)，從而增加耐火材料的成本。

為了解決以上耐火材料高碳含量帶來的問題，含碳耐火磚的碳含量必須減少到適當(dāng)?shù)牡退?<5wt％的碳/石墨，理想<3wt％)。特別是近年來，世界各國對于高品質(zhì)鋼的需求而大力發(fā)展?fàn)t外精煉工藝促使低碳含碳耐火材料成為研究重點(diǎn)。盡管全世界范圍內(nèi)進(jìn)行了不懈的努力和大量研究，低碳含碳耐火材料仍然沒有實(shí)現(xiàn)形成可工業(yè)化規(guī)模制備的關(guān)鍵技術(shù)的突破。目前，將碳含量減少到適合的水平并且能夠保證耐火材料優(yōu)異的性能仍然是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)(特別是抗熱震穩(wěn)定性和抗渣侵蝕性能)。在不改變碳質(zhì)原料形貌的情況下，僅僅是把添加到耐火制品的碳質(zhì)原料鱗片石墨降低至<10％時(shí)，耐火制品的耐剝落性和抗侵蝕性會明顯下降，這是因?yàn)閱渭兊臏p低碳含量，碳不能形成連續(xù)相或者連續(xù)程度下降，所以不能解決含碳量高時(shí)的弊端，反而帶來其它性能的降低。這是由于隨著碳含量的減少，碳不能形成連續(xù)相或者連續(xù)程度下降，氧化物顆粒之間的接觸面積的將增加，致使在高溫下顆粒之間發(fā)生燒結(jié)，增加耐火材料的彈性模量，降低熱導(dǎo)率，從而大大降低了其抗熱震性。同時(shí)，隨著碳含量的減少，更多的氧化物相將在服役過程中直接暴露于具有侵蝕性的爐渣和/或液態(tài)金屬，使得耐火材料原來優(yōu)異的耐侵蝕性能變差。