[發(fā)明專利]一種單三氟丙基次膦酸鋁阻燃劑的制備方法及應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2019-07-11
• 公開（公告）號: CN110407869B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 竇偉;袁嘉悅;周玉來;劉偉生;張國林
• 申請（專利權(quán)）人: 蘭州大學
• 主分類號: C07F9/28
• 分類號: C07F9/28;C08L77/06;C08K5/00
• 代理公司: 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11212
• 代理人: 胡智勇

本發(fā)明涉及新型阻燃劑成分領(lǐng)域，具體為一種單三氟丙基次膦酸鋁阻燃劑的制備方法及應(yīng)用，單三氟丙基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，本發(fā)明基于含氟烯烴與次磷酸鈉在一定壓力下，得到烷基取代次磷酸鈉；利用萃取劑在一定pH值下進行萃取，可選擇性的將單取代烷基次磷酸鈉鹽。在此基礎(chǔ)上得到的單三氟丙基次磷酸鋁，可以與二乙基次磷酸鋁共用，即可達到較高的阻燃效率，腐蝕性大大降低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新型阻燃劑成分領(lǐng)域，具體為一種單三氟丙基次膦酸鋁阻燃劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

二乙基次膦酸鋁是具有良好阻燃性能的無鹵阻燃劑，通過與其他阻燃劑配合，廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。國內(nèi)外知名阻燃劑公司如科萊恩公司、廣州金凱、壽光衛(wèi)東均報道了大量關(guān)于二乙基次膦酸鋁及其前體二乙基次膦酸鈉鹽的合成方法。商用化近30年來，二乙基次膦酸鋁的很多劣勢也逐漸凸顯出來：(1)添加量大：在尼龍和PBT配方中要添加到18-20份，且需要與MPP(三聚氰胺聚膦酸鹽)、MCA(三聚氰胺氰尿酸鹽)配合使用才能達到較高的阻燃效率；(2)腐蝕嚴重：二乙基次膦酸鋁表現(xiàn)出明顯的酸性，在與金屬接觸且工作溫度高時，這種現(xiàn)象尤為明顯。在加工時容易腐蝕螺桿；另外在PCB板中使用該類阻燃劑時，二乙基次磷酸鹽對銅的腐蝕非常明顯；(3)相容性差：二乙基次磷酸鋁表現(xiàn)比較強的極性，根據(jù)相似相融原理，該類阻燃劑在高分子中相容性較差。

為了克服以上問題，人們在合成二烷基次磷酸鹽上投入了大量的精力。例如姚強等人提出，增長二烷基次磷酸鹽的碳鏈，例如用異丁烯替代乙烯，可以得到二異丁基次磷酸鋁，阻燃研究表明可以降低阻燃劑的使用量，但碳鏈的增長后，熱穩(wěn)定性下降了；科萊恩公司在研究中發(fā)現(xiàn)，一定量單取代烷基次磷酸鹽的存在可以明顯改善阻燃性能，但是在合成中很難控制單取代與雙取代烷基次磷酸鹽的比例。

含氟聚合物是一種性能優(yōu)異的高分子材料，其結(jié)構(gòu)中所含的C-F鍵鍵能高達485KJ/mol，是共價單鍵中鍵能最大的化學鍵之一。C-F鍵傾向于在材料表面聚集，使得材料表面的氟含量高于內(nèi)部，而氟電子云對C-C鍵的屏蔽作用較強，有效的保護了C-C主鏈；氟原子具有最強的電負性(4.0)與較小的范德華半徑其原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛能力較強，分布較為對稱，可極化程度低，使其極性較小，因此，聚合物分子間作用力較小，表面能較低，C-F鍵的介電常數(shù)與損耗因子較小。正是由于C-F鍵與氟原子擁有以上特殊的性質(zhì)，使含氟高分子材料得以呈現(xiàn)出突出的耐熱性、耐腐蝕性、低可燃性、疏水抗油性、耐氧化性與耐候性等一系列出色的性能，因此被廣泛應(yīng)用于國防軍事、航天航空、石油化工及汽車機械等重要行業(yè)領(lǐng)域，其具體應(yīng)用形式有各類薄膜、線纜絕緣保護層、光纜芯材、特種涂層等，均適用于對材料要求較嚴苛或需抵抗惡劣環(huán)境的關(guān)鍵部位。

一些含氟的阻燃劑也常常用作阻燃劑，典型的例子是全氟丁基磺酸鉀，一種主要用于PC的阻燃劑，較少的添加量就可以起到很好的阻燃效果。但限于含氟化合物的合成難度，很少用于其他阻燃體系。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種單三氟丙基次膦酸鋁，所述單三氟丙基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，

本發(fā)明的目的之二是提供一種制備單三氟丙基次膦酸鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、將次磷酸鈉溶于乙酸中,加熱攪拌溶解，用氬氣置換體系中的氧氣，將3,3,3-三氟丙烯氣體通入上述溶液中，分批加入偶氮二異丁腈(AIBN)的乙酸溶液；

S2、反應(yīng)結(jié)束后得到無色透明溶液，旋蒸除去乙酸后得到由二氟丙基次膦酸鈉，單氟丙基次膦酸鈉，次磷酸鈉組成的混合物；

S3、將二氟丙基次膦酸鈉，單氟丙基次膦酸鈉，次磷酸鈉組成的混合物溶解于水中，使用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液PH值，加入膦酸三丁酯萃取，分離出膦酸三丁酯有機相層，加入水反萃取該有機相，合并得到的水相，旋蒸除去溶劑后，得到白色蠟狀固體；