[發明專利]一種腰果酚醛樹脂微球及其St*ber制備方法

在審

• 申請號: 201910592130.1
• 申請日: 2019-07-03
• 公開（公告）號: CN110229296A
• 公開（公告）日: 2019-09-13
• 發明（設計）人: 關懷民;荀瑞芝;童躍進
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: C08G14/073
• 分類號: C08G14/073;B01J13/14
• 代理公司: 福州智理專利代理有限公司 35208
• 代理人: 王義星

本發明公開一種腰果酚醛樹脂微球及其St?ber制備方法。本發明的特征在于以一定比例乙醇/水為混合溶劑，以氨水為催化劑，依次將腰果酚和甲醛加入上述溶液中，羥醛縮合反應24 h后加入六次甲基四胺，進一步在30℃條件下攪拌均勻，然后倒入反應釜，置反應釜于烘箱中在160～200℃的條件下繼續聚合反應24 h，冷卻，離心，洗滌，干燥得到粒徑尺寸微米級的腰果酚醛樹脂微球。本發明的方法簡單易行，酚醛樹脂微球球形度好，粒徑可控，還具有一定的韌性等優點。

技術領域

本發明涉及一種腰果酚醛樹脂微球及其St?ber制備方法中的微球屬于一種功能高分子材料，具體涉及一種尺寸可控腰果酚醛樹脂微球及其St?ber制備方法。

背景技術

聚合物微球指的是具有圓球形狀，粒徑在數十納米到數百微米尺度范圍內的聚合物粒子。由于聚合物微球具有小的粒子尺寸和體積，大的比表面積，高的比表面能特征，因此具有很強的吸附性能，可應用于吸附、脫附、化學反應和光散射等場合；此外，對于有些聚合物微球表面帶有不同功能性和活性基團，可在微球表面接枝功能性基團和賦予特殊性能，使得微球同時具有多種功能性，并在電子和微電子、生物工程和信息產業等領域顯示出良好的應用前景。聚合物微球的合成方法主要分為乳液聚合、種子聚合、分散聚合、沉淀聚合和懸浮聚合等，不同的方法可以制備不同尺寸的微球。St?ber方法是一種合成單分散硅顆粒的物理化學方法，一般是指通過將四乙氧基硅烷加入乙醇和氨水中生成納米二氧化硅顆粒的方法。

腰果酚（Cardanol）是腰果殼油的主要成分。腰果殼油是腰果加工過程中的農業副產物，由天然腰果殼經熱解或超臨界CO₂ 萃取等方法制得，色棕、性粘。加熱提取時散發的煙霧無明顯毒害。1847年，Stadeler報道了天然腰果殼原液中約含90％的腰果酸和10％的強心酚。腰果殼油在烘燒過程中會進行脫酸，使腰果酸轉化成腰果酚。腰果酚是目前環保性能突出和最廉價易得的生物質高分子原材料。腰果酚苯環上的酚羥基具有酚類的性質，腰果酚與苯酚相似，具有3個活潑反應點，因此能與醛類生成高度硬化的酚醛樹脂，另外腰果酚的間位上含有C15不飽和長鏈，這種獨特結構使腰果酚既具有芳香族化合物的特征，耐高溫性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韌性，優異的憎水性，低滲透性和自干性；造成腰果酚醛樹脂與普通酚醛樹脂在性能上的很大不同，呈現普通酚醛樹脂所不及的特性，如硬度低，耐沖擊，油溶性好，毒性小，浸潤性優異，耐水性極好等性能，并克服傳統酚醛樹脂微球的脆性，獲得具有高價值的聚合物微球。用腰果酚制備酚醛樹脂微球鮮有報道，林金火等人采用懸浮縮聚法由天然腰果酚制取具有吸附性強、耐高溫（257℃，氮氣氛）、耐化學試劑的較大顆粒（毫米級）微球 [懸浮縮聚法制備腰果酚醛樹脂多孔微球的特性，應用化學，2006，23(4): 432-434]。用St?ber方法合成酚醛樹脂微球的文獻報道較少，Xu等人以3-氨基苯酚和甲醛為單體合成3-氨基苯酚?甲醛樹脂微球[A template?free andsurfactant?free method for high?yield synthesis of highly monodisperse 3-aminophenol?formaldehyde resin and carbon nano/microspheres. Macromoleculs,2013, 46, 140-145.]，Qiao和Liu等人合成間苯二酚–甲醛樹脂微球[Extension of TheSt?ber method to the preparation of monodisperse resorcinol–formaldehyderesin polymer and carbon spheres. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5947-5951]。

本發明是基于單體之一腰果酚，來自天然產物且結構上含有不飽和烯烴長鏈，采用改進的St?ber方法獲得尺寸均一、球形度好的微米級腰果酚醛樹脂微球。間苯二酚和3-氨基苯酚單體的獲得對環境污染較大，利用腰果酚替代文獻報道的合成的間苯二酚和3-氨基苯酚作為酚單體，可以降低成本，減少污染，并可在微球表面上賦予由不飽和烯烴鏈帶來的良好的韌性、優異的憎水性、低滲透性和自干性等特殊功能。