[發明專利]配體選擇保留法構筑多級孔MOF的方法

有效

• 申請號: 201910587647.1
• 申請日: 2019-07-02
• 公開（公告）號: CN110305331B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 常澤;孫小雯;卜顯和
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 張耀

本發明公開了配體選擇保留法構筑多級孔MOF的方法，涉及構筑多級孔金屬有機框架技術領域。具體方法為在常溫下將不穩定的3.6?二甲酸?1,2,4,5?二氫四嗪配體和穩定的對苯二甲酸配體同時引入到UiO?66框架中。進一步通過250℃兩小時的高溫熱解，穩定的對苯二甲酸配體保留下來維持框架的穩定性，不穩定的四嗪配體坍塌，使材料孔徑增大。構筑的多級孔UiO?66在保留一定比例的原有微孔的同時，其介孔孔徑可以擴大到2?15nm，并且擁有很好的酸堿穩定性。不穩定配體分解的同時增加了鋯核的不飽和金屬位點，大的孔徑有利于傳質過程，這兩點優勢使得多級孔UiO?66對于苯并噻吩的氧化脫硫反應具有優異催化性能。

技術領域

本發明涉及構筑多級孔金屬有機框架技術領域，具體涉及將穩定配體和不穩定配體同時引入到MOF骨架中，并通過進一步熱解得到多級孔MOF，該材料具有優異的催化苯并噻吩氧化脫硫性能。

背景技術

金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔框架材料，因其高比表面積、多孔、結構可調等特性，在氣體的吸附分離、催化、傳感和質子傳導等方面具有潛在的應用前景。參見：Nandasiri,M.I.；Jambovane,S.R.；McGrail,B.P.；Schaef,H.T.；Nune,S.K.Coord.Chem.Rev.2016,311,38-52；H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim,O.M.Yaghi,Science 2010,329,424。

基于有機配體骨架及取代基的調控，可以控制MOFs孔結構和孔表面性質，這使其比傳統的無機材料更易設計以適用于不同目的。然而，MOFs孔道的特性在為其帶來優勢的同時，也產生了一些新的問題。例如，MOFs的孔道尺寸的可調控范圍，往往受到框架結構及配體骨架結構的限制，有限的孔尺寸和單一孔道又進一步限制了其性能；另一方面，僅僅通過設計配體來調控孔表面性質，雖然一定程度上增強了MOFs與客體分子之間的相互作用，但其可能會影響孔道的滲透性以及傳質速率，從而影響其在催化和分離應用中的效率。為了克服上述弊端，需要增大孔道尺寸。但僅從增加配體骨架長度來擴大孔道尺寸會引發很多問題，例如降低穩定性和吸附分離選擇性等等。克服配體對骨架限制的一個有效的方法是在原始MOFs材料的表面和內部創造不同尺度的空間缺陷，這些構筑的缺陷不僅擴大了MOFs材料的孔道尺寸，克服了單一孔道的弊端，還會在MOFs材料中創造新的空間與表面，生成新的功能位點，進一步提高材料性能。

二氫四嗪是親雙烯體，可以和炔烴、烯烴發生Diels-Alder反應。(參見：NicolaouK C,Snyder S A,Montagnon T,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41(10):1668-1698。)這使得其可以作為后修飾配體引入到MOFs框架中；作為一種功能配體，二氫四嗪具有類似苯環的結構，因此也可以作為某些苯配體的功能性替代配體；另外，其穩定性較差，在加熱或酸性條件下會分解。綜合以上特點，二氫四嗪可以作為可發生結構和組成變化功能的基元預先引入到MOF中，用來原位產生不同尺度的空間缺陷。