[發(fā)明專利]卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷硫化物異質(zhì)結(jié)還原CO2

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910581811.8
• 申請(qǐng)日: 2019-06-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110344076B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程軍;劉建忠;楊衛(wèi)娟;岑可法;周俊虎;王智化;張彥威;周志軍;何勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B3/04
• 分類號(hào): C25B3/04;C25B11/06;C25B11/03;B01J27/24
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發(fā)明涉及CO₂的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，旨在提供一種卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷硫化物異質(zhì)結(jié)還原CO₂方法。包括：將負(fù)載了卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷雙金屬硫化物的泡沫銅作為陰極電極；將負(fù)載了CuO/Fe₂O₃@g?C₃N₄催化劑的碳布作為陽(yáng)極電極；分別安裝在石英玻璃H型腔體的雙光照反應(yīng)器中，并用陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)；將陽(yáng)極電極和陰極電極連接形成外部電路，LED燈紫外波段模擬太陽(yáng)紫外光照射陽(yáng)極電極，LED燈可見(jiàn)光模擬太陽(yáng)光照射陰極電極；向雙光照反應(yīng)器的陽(yáng)極腔中加入0.5M HCl水溶液，向陰極腔中加入0.5M KHCO₃水溶液，將CO₂通入陰極腔中進(jìn)行雙光照還原反應(yīng)；與單純的二維卟啉基有機(jī)骨架光電還原CO₂相比，本發(fā)明對(duì)CO₂光電還原產(chǎn)物中的乙醇選擇性從25％提高到80％，顯著提升CO₂還原的碳原子轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于溫室氣體CO₂的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，特別涉及二維卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷雙金屬硫化物的納米顆粒異質(zhì)結(jié)催化劑雙光照還原CO₂方法。

背景技術(shù)

將CO₂轉(zhuǎn)化為人工燃料最有效的方法之一是光電催化還原。由于CO₂分子具有很高的化學(xué)惰性，還原CO₂涉及過(guò)電勢(shì)較高的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，故研究制備高效的電催化劑以改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物選擇性是當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)的二維納米材料具有較大的表面積、有序的多孔性和豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，其中石墨烯、g-C₃N₄、金屬有機(jī)骨架、和共價(jià)有機(jī)骨架已被證實(shí)能夠有效催化CO₂還原。特別引人注目的是具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的二維金屬卟啉骨架，它含有一個(gè)未飽和的單個(gè)金屬原子與四個(gè)相鄰的氮原子配合，提供了理想的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)和高效的反應(yīng)活性中心，從而顯著提升了CO₂的吸收能力和催化活性。然而二維金屬卟啉骨架催化還原CO₂的主要產(chǎn)物為CO或甲酸等，很難形成更為重要的液體醇類產(chǎn)物。故探索新型物理化學(xué)特性的電催化劑，將CO₂還原轉(zhuǎn)化為選擇性高的醇類等液體產(chǎn)物，是一個(gè)重要研究方向和難點(diǎn)瓶頸問(wèn)題。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道將金屬、金屬硫化物、有機(jī)基團(tuán)、金屬氧化物與卟啉絡(luò)合物結(jié)合提高其反應(yīng)活性，特別是地球上豐富的金屬硫化物在CO₂減排方面具有很強(qiáng)的催化性能而備受關(guān)注。Lian等采用了CulnS₂/ZnS量子點(diǎn)敏化劑和三甲胺功能化鐵四苯基卟啉催化劑的靜電組裝方法將CO₂光還原為CO氣體產(chǎn)物，雖然其選擇性高達(dá)99％，但是還原產(chǎn)物中缺乏更為重要的醇類等液體成分。Z.Weng利用分子銅和卟啉復(fù)合物作為催化劑，將CO₂催化還原的主要產(chǎn)物為甲烷和乙烯等，其缺點(diǎn)是產(chǎn)物選擇性差并且缺乏液體醇類產(chǎn)物。因此，本發(fā)明提出采用卟啉基金屬有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷硫化物納米顆粒作為電陰極催化劑，采用CuO/Fe₂O₃@g-C₃N₄作為光陽(yáng)極，能有效提高光電催化還原CO₂得到液體醇類產(chǎn)物的選擇性，這方面研究尚沒(méi)有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷硫化物異質(zhì)結(jié)還原CO₂方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種卟啉基有機(jī)骨架擔(dān)載銅鈷硫化物異質(zhì)結(jié)還原CO₂方法，具體包括下述步驟：