[發明專利]卟啉基有機骨架擔載銅鈷硫化物異質結還原CO2

有效

• 申請號: 201910581811.8
• 申請日: 2019-06-30
• 公開（公告）號: CN110344076B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 程軍;劉建忠;楊衛娟;岑可法;周俊虎;王智化;張彥威;周志軍;何勇
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C25B3/04
• 分類號: C25B3/04;C25B11/06;C25B11/03;B01J27/24
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

1.一種卟啉基有機骨架擔載銅鈷硫化物異質結還原CO₂方法，其特征在于，具體包括下述步驟：

(1)取質量濃度為0.5mg/mL的含銅卟啉基有機骨架納米片的無水乙醇溶液4mL、質量濃度為1mg/mL的硫代乙酰胺水溶液4mL、質量濃度為0.5mg/mL Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液150μL和無水乙醇8.0mL，超聲處理得到均勻的混合溶液；

(2)將混合溶液置于反應釜中，加熱至75℃，保存2～6小時，得到用作催化劑的紅色的卟啉基有機骨架擔載銅鈷雙金屬硫化物；

(3)取步驟(2)中所得催化劑10mg、去離子水100μL、Nafion溶液200μL，采用超聲處理混合均勻后，涂刷在孔徑為200目的三維泡沫銅上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小時，制得陰極電極；

(4)取10.7g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和10.7g的Cu(NO₃)₂·6H₂O，倒入30mL的去離子水中制備混合溶液；然后將該混合溶液倒入50mL的燒杯中，攪拌30分鐘；

(5)取步驟(4)中的混合溶液，在90℃水浴加熱30分鐘，直至水完全蒸發得到固體；將該固體放在研缽中研磨，然后倒入坩堝中，置于馬弗爐中恒溫550℃煅燒5小時，得到CuO/Fe₂O₃催化劑；

(6)取20.3g的g-C₃N₄倒入25mL無水乙醇中，攪拌后超聲處理0.5h；隨后倒入8g的CuO/Fe₂O₃催化劑，繼續攪拌24h形成均勻懸浮溶液；將懸浮溶液轉移到不銹鋼高壓釜中，在150℃下加熱4小時；自然冷卻后過濾、在60℃干燥，得到CuO/Fe₂O₃@g-C₃N₄催化劑；

(7)取步驟(6)中所得的CuO/Fe₂O₃@g-C₃N₄催化劑20mg、去離子水200μL、Nafion溶液200μL，采用超聲處理混合均勻后，均勻涂刷在碳布上；然后置于60℃真空烘箱中干燥12小時，制得陽極電極；

(8)采用石英玻璃H型腔體的雙光照反應器，在反應器一側安裝步驟(3)中制得的陰極電極，在另一側安裝步驟(7)中制得的陽極電極；反應器的H型腔體中間用陽離子交換膜隔開，并采用石英玻璃密封；將陽極電極和陰極電極連接形成外部電路，用LED燈紫外波段模擬太陽紫外光照射陽極電極，用LED燈可見光模擬太陽光照射陰極電極；

(9)向雙光照反應器的陽極腔中加入0.5M HCl水溶液，向陰極腔中加入0.5M KHCO₃水溶液，將CO₂通入陰極腔中進行雙光照還原反應；

在CO₂還原為CO*反應過程中，中間產物的吸附位點控制在銅鈷硫化物表面；而在CO*繼續還原為CH₃CH₂OH反應過程中，中間產物的吸附位點則控制在卟啉基有機骨架的中心銅原子上；

(10)雙光照還原CO₂反應4h后，收集陰極腔中的液體產物。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述含銅卟啉基有機骨架納米片的橫向尺寸為1.2μm，平均厚度為5.3nm。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述卟啉基有機骨架擔載銅鈷雙金屬硫化物的顆粒尺寸范圍為16～53nm。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)和步驟(7)中，所述Nafion溶液的質量濃度均為10％。