[發明專利]一種烯烴聚合催化劑的主體組分及其制備方法

有效

• 申請號: 201910580097.0
• 申請日: 2019-06-28
• 公開（公告）號: CN110283261B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 余世炯;寧力源;葉曉峰;肖明威
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F110/02;C08F4/649
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑的主體組分，其制備原料包括以下組分：二烷基鎂化合物的烷烴溶液、醇類化合物、氯代醇類化合物、聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑、鈦化合物；其中，醇類化合物、氯代醇類化合物、鈦化合物中Ti元素與二烷基鎂化合物中Mg元素的摩爾比為(1.7～4.0)：(0.002～1.5)：(1～15)：1；所述聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑的添加量為添加聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑時的反應物料總質量的0.5～5％。與現有技術相比，本發明可以在制備過程中根據需要使用已知的任意類型內給電子體化合物，而且工藝流程短，得到的催化劑可用于丙烯聚合。不使用內給電子體時也可用于乙烯聚合，聚合活性高，樹脂顆粒形態規整，細粉含量少。

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合的催化劑，尤其是涉及一種烯烴聚合催化劑的主體組分及其制備方法。

背景技術

由活性MgCl₂催化劑載體和4-8族過渡金屬組分構成的齊格勒-納塔催化劑是目前工業上廣泛使用的烯烴聚合催化劑。所述過渡金屬經常作為金屬鹵化物提供，普遍使用鈦、鋯、鉻或釩化合物最常用的是四氯化鈦。該體系催化劑能有效促進烯烴的高產率聚合。

在已公開的專利中最多方法的是制備一類球形氯化鎂的醇合物載體，例如采用噴霧干燥法的US4111835、噴霧冷卻法的US4399054、細管擠壓噴射冷凍法的CN94103454和高速攪拌加冷凍成形的CN1091748A。然后在這些球形氯化鎂載體上負載過渡金屬鈦化合物和給電子體化合物，得到最終的催化劑。使用此類催化劑能得到顆粒形態呈球形的丙烯聚合物。但這些方法均存在工藝流程長，載體可控性差，合格率低的缺陷，同時上述方法在負載鈦化合物過程中還需要使用超量的鈦化合物，存在一定程度的環境污染。

在中國專利CN 1247625C中公開了一種新型催化劑制備方法，采用丁基辛基鎂和2-乙基己醇反應得到的溶液，與內給電子體的前驅體，通常是鄰苯二甲酰氯(PDC)進行反應，原位得到鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)作為內給電子體，該溶液與四氯化鈦反應后形成液-液兩相體系，在表面活性劑作用下攪拌可以形成乳液，升溫固化后得到催化劑顆粒。該方法四氯化鈦用量較少，催化劑顆粒形態好。但是其制備條件比較苛刻，鄰苯二甲酰氯和2-乙基己醇是原位形成給電子體以及液-液兩相體系的必要部分，造成這種催化劑只能含有鄰苯二甲酸酯類這一種內給電子體，既無法添加其它內給電子體，甚至也不能制備沒有內給電子體的催化劑。而且鄰苯二甲酸酯類給電子體作為一種受限制的塑化劑，其在聚丙烯工業中的應用正在被逐步地替代，因此該催化劑的應用大大受限。給電子體對催化劑性能的影響主要表現在：改變催化劑的活性，影響聚丙烯的等規度和結晶度，控制聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布及聚合物其他一些性能，控制聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布及聚合物其他一些性能。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種烯烴聚合催化劑的主體組分。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種烯烴聚合催化劑的主體組分，其制備原料包括以下組分：二烷基鎂化合物的烷烴溶液、醇類化合物、氯代醇類化合物、聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑、鈦化合物；其中，醇類化合物、氯代醇類化合物、鈦化合物中Ti元素與二烷基鎂化合物中Mg元素的摩爾比為(1.7～4.0)：(0.002～1.5)：(1～15)：1；所述聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑的添加量為添加聚甲基丙稀酸酯類表面活性劑時的反應物料總質量的0.5～5％。

其中，所述二烷基鎂化合物的結構式為R¹MgR²·yEt₃Al，其中，R¹和R²為含有4～8個碳原子的烷基，y為R¹MgR²與Et₃Al的摩爾比，其值為0.125～0.5；

所述醇類化合物的結構式為R³OH，其中，R³是含有2～10個碳原子的烷基；