[發(fā)明專利]一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201910566125.3 | 申請日： | 2019-06-27 |
| 公開（公告）號： | CN110350168B | 公開（公告）日： | 2020-11-17 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 徐剛;陳大瑾;陶傳英;韓高榮 | 申請（專利權(quán)）人： | 浙江大學(xué) |
| 主分類號： | H01M4/36 | 分類號： | H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;B82Y30/00;H01M10/0525 |
| 代理公司： | 杭州之江專利事務(wù)所(普通合伙) 33216 | 代理人： | 牛世靜 |
| 地址： | 310058 浙江*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 原位 制備 多孔 復(fù)合材料 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：(1)將帶正電荷的聚合物與溶劑混合，得到混合液；所述帶正電荷的聚合物的主鏈或側(cè)基中帶有胺基；所述溶劑為有機溶劑與水組成的混合溶劑；(2)將硅源與步驟(1)所述的混合液混合，經(jīng)水解反應(yīng)完全后得到懸浮液，再經(jīng)后處理A得到硅碳前驅(qū)體；(3)將所述硅碳前驅(qū)體與鎂粉混合，經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)后處理B得到所述多孔硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明公開了一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法，制備得到的多孔硅碳復(fù)合材料的形貌完整，復(fù)合材料的顆粒尺寸較小且較為均一，約為20～60nm。以此多孔硅碳復(fù)合材料為負(fù)極，可顯著提高鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及硅碳復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)
隨著當(dāng)今社會的發(fā)展，尤其是新能源汽車的逐漸發(fā)展，對高比能電池系統(tǒng)的需求也越來越大。鋰電池由于具有高能量密度，高放電功率，以及較高的額定電壓，成為研究的重點，而在鋰離子電池的研究中，硅負(fù)極是目前已知具有最大的理論比容量的負(fù)電極材料(4200mAh)，但是硅負(fù)電極在作為負(fù)電極充放電循環(huán)時會有非常大的體積膨脹(約400倍)，這將導(dǎo)致硅負(fù)電極經(jīng)多次循環(huán)以后會從電極片上脫落，而且硅發(fā)生體積膨脹以后會使得原來的硅電極撐破SEI膜，導(dǎo)致硅與電解液直接接觸，從而會消耗大量的鋰離子，使得其庫倫效率大大降低。這是導(dǎo)致硅負(fù)電極不能大規(guī)模應(yīng)用化的原因。
為了解決這一問題，研究者在硅電極中引入碳材料，能大大降低硅的體積膨脹。在工業(yè)上硅碳復(fù)合負(fù)極材料一般采用球磨法，將硅原料與石墨碳材料直接進(jìn)行球磨，這樣形成的硅碳復(fù)合材料雖然能改善其容量衰減問題，但是總體來說容量較低。而氣相沉積法以及硅烷分解法雖然能得到較好的電化學(xué)性能，但在工業(yè)生產(chǎn)上成本高，設(shè)備要求復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明公開了一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法，制備得到的多孔硅碳復(fù)合材料的形貌完整，復(fù)合材料的顆粒尺寸較小且較為均一，約為20～60nm。以此多孔硅碳復(fù)合材料為負(fù)極，可顯著提高鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
具體技術(shù)方案如下：
一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：
(1)將帶正電荷的聚合物與溶劑混合，得到混合液；
所述帶正電荷的聚合物的主鏈或側(cè)基中帶有胺基；
所述溶劑為有機溶劑與水組成的混合溶劑；
(2)將硅源與步驟(1)所述的混合液混合，經(jīng)水解反應(yīng)完全后得到懸浮液，再經(jīng)后處理A得到硅碳前驅(qū)體；
(3)將所述硅碳前驅(qū)體與鎂粉混合，經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)后處理B得到所述多孔硅碳復(fù)合材料。
本發(fā)明公開了一種原位制備多孔硅碳復(fù)合材料的新工藝，該工藝中選擇主鏈或側(cè)基中帶有胺基的聚合物作為原料，即作為碳源，同時由于所帶胺基使得混合液呈堿性，為硅源的快速水解提供了條件，從而使得二氧化硅的形核生長與碳的包覆過程同時進(jìn)行；此外，由于所選聚合物帶正電，而二氧化硅粒子本身所帶負(fù)電，在二氧化硅顆粒形核長大的過程中，大分子的高聚物會由于電荷的作用吸附到二氧化硅的周圍，從而抑制其長大，使得制備得到的硅碳前驅(qū)體的平均粒徑為15～25nm，為進(jìn)一步制備小尺寸的硅碳復(fù)合材料提供前提。以此原位制備工藝為前提，再進(jìn)一步經(jīng)過鎂熱還原反應(yīng)，制備得到的多孔硅碳復(fù)合材料可以較好的保持形貌的完整，未出現(xiàn)明顯的坍塌與粉化，且復(fù)合材料的顆粒尺寸小，約為20～60nm、硅與碳的復(fù)合更為均勻。
經(jīng)進(jìn)一步試驗發(fā)現(xiàn)，若采用先制備二氧化硅后包碳的方式，再進(jìn)行鎂熱還原，制備得到的硅碳復(fù)合材料多數(shù)不能保持原來的形貌，出現(xiàn)大量粉化現(xiàn)象，且復(fù)合材料的顆粒尺寸較大。
步驟(1)中：
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