[發明專利]貴金屬雜化分子篩的制備方法、制備的分子篩及其應用

有效

• 申請號: 201910558909.1
• 申請日: 2019-06-26
• 公開（公告）號: CN112138715B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 王高偉;高煥新;魏一倫;王聞年
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/74
• 分類號: B01J29/74;C07C2/74;C07C13/28
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本發明涉及一種貴金屬雜化分子篩的制備方法、制備的分子篩及其應用。所述制備方法包括將包含硅源、鋁源、堿、有機胺模板劑、貴金屬前驅體、巰基硅烷和水的混合物晶化以獲得所述分子篩的步驟。

技術領域

本發明涉及一種貴金屬雜化分子篩的制備方法、制備的分子篩及其應用。

背景技術

由分子篩負載過渡金屬制備的催化劑一般稱之為雙功能催化劑。雙功能催化劑中包含金屬活性位和酸性位。金屬活性位提供加氫或者脫氫的性能，而酸性位上則發生異構化、裂化或者烷基化反應。

雙功能催化劑通常采用以下方法制備：首先通過水熱合成的方法合成酸性分子篩載體，再通過等體積浸漬或者沉積沉淀的方法將金屬負載于分子篩載體之上。例如，文獻CN200810175192報導了一種用于C6～C9的小分子量正構烷烴的異構化反應的催化劑，首先制備Y/β雙微孔分子篩，經過銨交換制成銨型雙微孔分子篩，然后進行水熱處理之后再添加一定量氧化鋁作粘結劑成型，貴金屬采用等體積浸漬的方式負載。文獻CN201410603837報道了一種加氫裂化催化劑的制備方法，步驟如下：將改性Y分子篩、無定型硅鋁和氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型、干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體，然后浸漬活性組分、干燥、焙燒后得到加氫裂化催化劑。邱俊等[催化學報，28(2007)246]等采用浸漬法制備了Pd/Hβ雙功能催化劑，并用其催化苯加氫烷基化反應合成環己基苯。其中催化劑也是通過先合成分子篩載體，再通過浸漬的方法制備。

發明內容

本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新的貴金屬雜化分子篩的制備方法，與現有技術相比，其至少具有制備流程簡單的優點，并基于此發現完成了本發明。

具體而言，本發明涉及一種貴金屬雜化分子篩的制備方法。所述方法包括將包含硅源、鋁源、堿、有機胺模板劑、貴金屬前驅體、巰基硅烷和水的混合物晶化以獲得所述分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；

所述巰基硅烷選自由3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述硅源(以SiO₂為計)、所述鋁源(以Al₂O₃為計)、所述堿(以OH^-為計)、所述有機胺模板劑、所述貴金屬前驅體、所述巰基硅烷和水的摩爾比為1：(0.0005～0.05)：(0.01～0.3)：(0.4～1.2)：(0.0005～0.02)：(0.005～0.2)：(5～100)；優選為1：(0.001～0.04)：(0.02～0.25)：(0.5～1.1)：(0.00075～0.015)：(0.01～0.15)：(10～90)；更優選為1：(0.005～0.03)：(0.05～0.2)：(0.6～1)：(0.001～0.01)：(0.02～0.1)：(20～80)。

根據本發明的一個方面，所述硅源選自由硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸醋、硅藻土和水玻璃組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述鋁源選自由鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土和蒙脫土組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述堿選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述有機模板劑選自由乙二胺、己二胺、環己胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、吡啶、六氫吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺和十八胺組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述貴金屬選自由鈀、釕、鉑、銠和銥組成的組中的至少一種，優選選自由鈀和釕組成的組中的至少一種。

根據本發明的一個方面，所述晶化溫度為120～200℃，優選140～180℃；所述晶化時間為1～6天，優選2～5天。