[發明專利]一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法

在審

• 申請號: 201910552553.0
• 申請日: 2019-06-25
• 公開（公告）號: CN110256192A
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 楊錦飛;楊會會;孫斐
• 申請（專利權）人: 南通大學
• 主分類號: C07C15/52
• 分類號: C07C15/52;C07C5/09;C07C25/24;C07C17/354;C07C15/58
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙) 11427
• 代理人: 徐思波

本發明公開了一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，該方法以二取代乙炔類化合物為起始原料，廉價醇為氫源，膦和胺類化合物作為配體，金屬鈀M_mX_n作為催化劑，光作為誘導引發劑，室溫條件下就可以高收率高選擇性得到順式烯烴和反式烯烴。本發明采用廉價醇為氫源，光作為誘導引發劑，室溫條件下反應，相較于傳統氫化策略，大大降低了經濟成本，步驟簡單，操作方便，產品選擇性好、收率高，適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及醫藥化工應用技術領域，具體為一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法。

背景技術

烯烴類化合物是醫藥化工領域一類重要化工中間體和藥物中間體，且廣泛存在于天然產物中；在化工領域中可以用于催化加氫反應、親電加成反應、自由基加成反應、聚合反應等，是一類極其重要的有機合成試劑；在醫藥領域是一類重要的藥物中間體，尤其反式烯烴應用最為廣泛。因此，烯烴類化合物具有很高的應用價值。該方法相較于傳統方法更加綠色、環保、經濟，采用清潔能源光誘導催化策略，廉價的乙醇作為氫源，不僅可以高收率高選擇性的合成順式烯烴和反式烯烴，也可以方便的合成含烯烴骨架的藥物見下式，

經過大量的文獻調研，我們發現目前由二取代炔烴還原合成烯烴類化合物主要通過以下方法進行合成：

1)氫氣為氫源的催化還原法：該方法需要用易燃易爆的氫氣作為氫化試劑，使得反應安全性降低，且由于氫氣的順式加成導致其很難得到反式烯烴；此外，該方法操作復雜，對設備要求高，經濟成本高，不利于大規模工業化生產；

2)氨硼烷為氫源的催化還原法：雖然該方法相對于氫氣作為氫源已經很大改進，但是氨硼烷價格昂貴、且該方法需要預先制備金屬和配體的絡合物，使得其經濟成本較高，不利于工業化生產；

3)酸為氫源的催化還原法：該方法采用酸作為氫源，雖相對于前兩種策略已經降低了經濟成本，但是由于酸的腐蝕性較大，因此易造成設備腐蝕，同樣不利于大規模工業化生產。此外，該策略很難同時實現順式和反式烯烴選擇性合成。

綜上所述，取代烯烴化合物在醫藥行業、化工領域中具有很高的應用價值，但是現有的合成方法大多采用氫氣、氨硼烷、酸等易燃易爆、價格昂貴的試劑作為氫化試劑，對設備要求高，安全系數低，后處理帶來的環境污染壓力大,且生產成本較高，使得規模化生產面臨諸多難題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法,其特征在于：反應條件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)為原料，醇作為氫化試劑，鈀作為催化劑，膦和胺類化合物作為配體，光作為誘導劑，在室溫條件下選擇性生成反式烯烴(2)和順式烯烴(3)，反應式如下：

上述反應使用的所述光(Light)選用白光、365nm、420nm、500nm、550nm、 620nm波段的一種，反應所使用的M_mX_n催化劑為Pd相關金屬催化劑，反應使用的醇(ROH)為甲醇、乙醇、異丙醇和苯甲醇中的一種，所述反應在空氣中進行，所述反應溫度為室溫或高于室溫的溫度，所述Ligand1為膦配體，所述Ligand2為胺配體，所述溶劑(solvent)為乙腈或四氫呋喃中的一種。

進一步的，具體操作步驟如下：在反應瓶中依次加入稱取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金屬催化劑M_mX_n，加入膦配體、胺配體，加入光敏劑，加入乙腈或四氫呋喃溶劑，在空氣氛圍中，反應在光誘導的室溫下攪拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀釋，飽和食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥，柱層析分離得目標產物反式烯烴(2)或順式烯烴(3)。