[發明專利]一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法

在審

• 申請號: 201910552553.0
• 申請日: 2019-06-25
• 公開（公告）號: CN110256192A
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 楊錦飛;楊會會;孫斐
• 申請（專利權）人: 南通大學
• 主分類號: C07C15/52
• 分類號: C07C15/52;C07C5/09;C07C25/24;C07C17/354;C07C15/58
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙) 11427
• 代理人: 徐思波

1.一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式方法,其特征在于：反應條件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)為原料，醇作為氫化試劑，鈀作為催化劑，膦和胺類化合物作為配體，光作為誘導劑，在室溫條件下選擇性生成反式烯烴(2)和順式烯烴(3)，反應式如下：

上述反應使用的所述光(Light)選用白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm波段的一種，反應所使用的M_mX_n催化劑為Pd相關金屬催化劑，反應使用的醇(ROH)為甲醇、乙醇、異丙醇和苯甲醇中的一種，反應在空氣中進行，反應溫度為室溫或高于室溫的溫度，所述Ligand1為膦配體，所述Ligand2為胺配體，所述溶劑(solvent)為乙腈或四氫呋喃中的一種。

2.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：具體操作步驟如下：在反應瓶中依次加入稱取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金屬催化劑M_mX_n，加入膦配體和胺配體，加入光敏劑(photosensitizer)，加入乙腈或四氫呋喃溶劑，在空氣氛圍中，反應在光誘導的室溫下攪拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀釋，飽和食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥，柱層析分離得目標產物反式烯烴(2)或順式烯烴(3)。

3.根據權利要求1或2所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述金屬催化劑M_mX_n中的m和n均為大于零的自然數，金屬催化劑為金屬Pd的相關催化劑，金屬催化劑的用量范圍為：2.5-5mol％。

4.根據權利要求1或2所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述配體中的ligand1為三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯萘、三環己基膦、三叔丁基膦中的一種；所述配體中的Ligand2為三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、4-二甲氨基吡啶中的一種。

5.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述乙腈的用量與二取代乙炔化合物(1)的用料比為：5-20mL/mol，所述配體的物質的量為二取代乙炔化合物(1)物質的量的0.2-2.0倍。

6.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述二取代乙炔化合物(1)與醇(ROH)的物質的量比范圍為：1:20-1:2。

7.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述二取代乙炔類化合物(1)中的R¹選自氫、硝基、酯基、C₆-C₁₂的芳香基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基以及含雜原子芳香基。

8.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述二取代乙炔類化合物(1)中的R²選自C₆-C₁₂的芳香基、C₆-C₁₂雜環芳香基、C₃-C₁₂環烷基、C₃-C₁₂雜環烷基。

9.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述光敏劑(photosensitizer)為含金屬Ir和Ru的光敏劑，光敏劑的用量范圍為：2.5-5mol％。

10.根據權利要求1所述的一種利用醇為氫源的光誘導催化選擇性合成順式和反式烯烴方法，其特征在于：所述醇(ROH)類化合物中的R選自C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₂環烷基。