[發(fā)明專利]一種應(yīng)用于甲烷法制氯甲烷過程的高純度高收率天然氣凈化方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910551858.X
• 申請(qǐng)日: 2019-06-24
• 公開（公告）號(hào): CN110408444B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪蘭海;陳運(yùn);蔡躍明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川天采科技有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): B01D53/02
• 分類號(hào): B01D53/02;C10L3/10
• 代理公司: 成都弘毅天承知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51230
• 代理人: 軒勇麗

本發(fā)明公開了一種甲烷法制氯甲烷中原料氣與反應(yīng)循環(huán)氣的耦合凈化方法，包括以商用天然氣或工業(yè)天然氣作為采用甲烷法制備氯甲烷過程中的原料氣的壓縮1處理后，通過變壓吸附1系統(tǒng)進(jìn)行脫烴脫碳脫水處理；反應(yīng)區(qū)生成的不含氯甲烷產(chǎn)品的反應(yīng)氣即反應(yīng)回收氣，經(jīng)過壓縮2維系或加壓后，先進(jìn)入吸附脫水的干燥工序，再進(jìn)入變壓吸附2系統(tǒng)進(jìn)行脫氮吸附；本發(fā)明將原料氣進(jìn)行脫烴脫碳脫水的PSA1凈化，與后續(xù)的干燥工序脫水凈化、脫氮的PSA2耦合在一起，有效地將復(fù)雜的吸附機(jī)理耦合在一起，使得各盡所能，避免甲烷產(chǎn)品氣中的C2+等雜質(zhì)組分含量超標(biāo)，且可以更有效地利用反應(yīng)回收氣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細(xì)化工甲烷法制備氯甲烷系列產(chǎn)品過程中的天然氣脫烴干燥凈化與反應(yīng)氣回收利用的領(lǐng)域，更具體的是涉及一種應(yīng)用于甲烷法制氯甲烷過程的高純度高收率天然氣凈化方法。

背景技術(shù)

氯甲烷(CMS)是一種應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)化工原料及產(chǎn)品，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要用于有機(jī)硅、甲基纖維素、四甲基鉛、除草劑、丁基橡膠、有機(jī)溶劑、有機(jī)合成材料及制冷劑等生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝主要有甲醇法與甲烷法。而采用甲烷法主要是以天然氣為原料，在一定條件下，與氯氣反應(yīng)生成CMS。

甲烷法制備CMS中有兩個(gè)非常關(guān)切的問題，第一，原料氣的凈化。以天然氣作為原料氣，必須進(jìn)行脫烴脫碳脫水等凈化，尤其是對(duì)乙烷及碳二以上的烴類組分(C2+)的深度脫烴要求非常高，這是由于微量的乙烷及丙烷丁烷等C2+雜質(zhì)組分含量超標(biāo)，就會(huì)導(dǎo)致氯化過程的副反應(yīng)增多，進(jìn)而含氯的高沸物含量增加，使得CMS精餾過程中的堵塔及含水量增加，同時(shí)，氯化反應(yīng)本身的操作參數(shù)(溫度、壓力與氯比)控制不夠穩(wěn)定。目前，一般要求將天然氣中的C2+雜質(zhì)組分的含量控制在100ppm以內(nèi)為好；第二，反應(yīng)熱的移出。由于氯化或氧氯(通入空氣)化反應(yīng)產(chǎn)生較大的反應(yīng)熱，需要從加入過量原料氣(甲烷)得到的反應(yīng)循環(huán)氣作為稀釋劑，以便及時(shí)能移出反應(yīng)熱，避免氯化或氧氯化反應(yīng)參數(shù)失控而發(fā)生諸如飛溫等導(dǎo)致爆炸泄漏等致命的安全隱患。但是，反應(yīng)循環(huán)氣因其氮?dú)獾入s質(zhì)組分累積及少量含氯的氯甲烷、水、氯化氫等的夾帶，必須定期排放，且小部分循環(huán)使用時(shí)與原料氣混合進(jìn)入天然氣凈化裝置，大大影響脫烴脫碳與脫水的凈化效果。

一般對(duì)商業(yè)天然氣(大多是經(jīng)精脫硫后的天然氣)進(jìn)行脫烴、脫碳及脫水(干燥)為主的凈化過程，工業(yè)上都有相對(duì)成熟的凈化方法，包括變壓吸附(PSA)脫烴脫碳與變溫吸附(TSA)脫水干燥耦合。由于天然氣中主要成分包括，甲烷(CH₄)含量約88～95％(體積比)、乙烷(C₂H₆)含量一般在0.5～3.5％(體積比)、碳二以上(C2+)組分含量約0.01～1％(體積比)、二氧化碳(CO₂)約0.1～2.5％(體積比)、氮?dú)?N₂)約0.1～3.0％(體積比)等，其中，CH₄、C₂H₆、N₂之間的相對(duì)吸附分離系數(shù)比較小，因此，僅采用PSA會(huì)出現(xiàn)CH₄作為產(chǎn)品的純度與收率相矛盾而相對(duì)嚴(yán)重的現(xiàn)象，即，產(chǎn)品CH₄的純度越高，收率就越低，諸如，當(dāng)CH₄產(chǎn)品氣中的C2+雜質(zhì)組分小于100ppm，收率僅為50～60％以下。此外，甲烷法氯化反應(yīng)后的反應(yīng)氣體中仍然含有濃度較高的CH₄循環(huán)使用，使得循環(huán)過程中向系統(tǒng)內(nèi)引入含氯化物、水等各種對(duì)凈化所用的吸附劑有毒害導(dǎo)致天然氣凈化過程更加復(fù)雜，且N₂/氬氣(Ar)等惰性氣體的循環(huán)累積量增加，使得CH₄產(chǎn)品氣凈化機(jī)理更趨復(fù)雜，其純度與收率呈反比的矛盾也更加突出。加之，天然氣原料氣中的C2+組分的波動(dòng)，實(shí)際操作中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)CH₄產(chǎn)品氣中的乙烷或C2+組分含量超標(biāo)。

對(duì)于來自天然氣田的高壓天然氣作為甲烷法制備氯甲烷的原料氣，一般露點(diǎn)比較低，而反應(yīng)后的反應(yīng)氣體是經(jīng)過堿洗和水洗，其含水量比較高。這部分反應(yīng)回收氣體作為循環(huán)氣體是要返回到反應(yīng)過程中去的，對(duì)水的含量有較大的限制，并且對(duì)脫氮吸附劑有很大的影響，不利于反應(yīng)循環(huán)氣的綜合利用。