[發明專利]一種三維有序大孔三氧化鎢材料的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201910536713.2
• 申請日: 2019-06-20
• 公開（公告）號: CN110330055A
• 公開（公告）日: 2019-10-15
• 發明（設計）人: 張銘;陳瀟;劉嘉琪;朱文帥;李華明
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C01G41/02
• 分類號: C01G41/02;B01J23/30;B01J37/08;B01J35/10;C07D333/76
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本發明屬于多相催化劑領域，涉及一種三維有序大孔三氧化鎢材料的制備方法以及其應用；步驟為：將乙醇和蒸餾水混合，加入偏鎢酸銨，得混合溶液；加入PMMA；靜置后進行減壓抽濾，得到浸漬過后的PMMA，于室溫下干燥后，置于馬弗爐中，煅燒處理后得到三維有序大孔三氧化鎢材料；本發明制備的材料和模型油品混合，置于油浴中磁力攪拌，并通入空氣進行脫硫實驗；本發明工藝簡單，所得材料對燃油中硫化物脫除具有較好的催化活性，能夠有效地提高油品脫硫率，減少催化劑的用量，使用環保易得的空氣作為氧化劑，無需使用有機溶劑，降低生產成本，提高油品品質，并可回收重復使用，降低環境污染。

技術領域

本發明屬于多相催化劑領域，具體涉及一種三維有序大孔三氧化鎢材料的制備方法以及其在燃油脫硫中的應用。

背景技術

近些年以來，汽車工業快速發展，由此也帶來了人們對燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃燒所產生的廢氣卻會對大氣環境造成破壞，因此限制燃油的硫含量就顯得尤為必要；氧化脫硫技術因具有較高脫硫效率，反應條件溫和，操作成本低以及工藝流程簡單等特點而備受矚目；目前氧化脫硫所涉及的催化劑包括有機酸，離子液體，多金屬氧酸鹽，金屬氧化物和分子篩等。

大孔材料因其較大的孔徑和比表面積、可調節的孔型和孔徑等特性在催化劑領域備受關注；利用模板劑將前驅體溶液浸入模板劑的空隙中，再經過固化、模板劑去除，可開發出優良的大孔材料催化劑。目前普遍使用的膠質晶體為聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子材料和二氧化硅。反向復制這些膠體晶體模板，便可獲得呈現反蛋白石結構的材料。關鍵是目標產物的原料在膠質晶體間隙內的填充。通常填充方式包括溶膠－凝膠法、化學反應法、電沉積法及化學氣相沉積法等。溶膠—凝膠法應用最為廣泛，此方法操作簡單，成本低，且各組分分布均一。電化學沉積法是膠質晶體作為電極，浸到含有目標材料離子的電鍍液中，設定電壓或電流后，目標材料可在膠體晶體的間隙中由底部到頂部逐步生長，此方法的優點是目標材料在孔隙中填充完全，缺點是必須首先在膠體晶體表面覆蓋一層導電層，增加了電機制備的難度。目前，有文獻報道了利用P123，F127和CTAB等軟模板合成了一系列小孔徑的催化劑，然而由于其較小的孔徑導致其易于堵塞且軟模板法合成工藝較為復雜，不適合工業應用；另外還有文獻報道了通過高分子自組裝法合成大孔催化劑，雖然擁有大孔結構，其孔徑分布不均一且熱穩定較差，不能承受高溫。因此為克服這些問題，本發明利用PMMA作為大孔模板劑合成三維有序的大孔材料，在催化反應中不易堵塞并且具有優異的穩定性。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明在于提供了一種三維有序大孔三氧化鎢材料的制備方法及其應用；本發明制備的三維有序大孔三氧化鎢材料具有三維有序大孔結構，較大的孔徑、孔體積和比表面積，相互連接的孔道，在氧化脫硫過程中具有優異的活性，能夠高效脫除油品中的硫化物，并且相比于傳統的過氧化氫等氧化劑存在成本高、危險性大等問題，本發明所需的氧化劑氧氣在空氣中大量存在，廉價易得，可以大幅降低生產成本。

為了實現以上目的，本發明包括如下步驟：

(1)首先將乙醇和蒸餾水混合，然后加入偏鎢酸銨，室溫下攪拌溶解，得混合溶液；然后將大孔模板劑聚甲基丙烯酸甲酯(即PMMA)加入混合溶液中；靜置一段時間后，進行減壓抽濾，去除多余液體；得到浸漬過后的PMMA，于室溫下干燥一段時間后，得到干燥產物備用；

(2)將步驟(1)干燥后的產物置于馬弗爐中，在一定升溫速率下程序升溫，進行加熱反應，反應后得到三維有序大孔三氧化鎢材料。

以制備的三維有序大孔三氧化鎢材料作為催化劑，應用于油品中含硫化合物的脫除，具體步驟如下：

(3)將步驟(2)所得三維有序大孔三氧化鎢材料和模型油品混合，置于油浴中磁力攪拌，并通入空氣進行脫硫實驗；

(4)脫硫實驗結束后，將三維有序大孔三氧化鎢材料和模型油品進行離心分離，分離得到的固體經烘干后，即回收得到三維有序大孔三氧化鎢材料，用于此次催化脫硫，循環使用。