[發明專利]一種由合成氣直接制取二甲胺的方法

有效

• 申請號: 201910536137.1
• 申請日: 2019-06-20
• 公開（公告）號: CN110511149B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 邢闖;李明權;張桂華;童明亮;王佳元;呂鵬;楊瑞芹
• 申請（專利權）人: 浙江科技學院
• 主分類號: C07C209/16
• 分類號: C07C209/16;C07C211/04;C07C29/154;C07C31/04;B01J23/80;B01J37/03;B01J29/85;B01J29/83
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 劉丹舟

本發明涉及一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：該方法包括合成氣制甲醇反應和甲醇氨化反應兩個串聯反應，其中反應催化劑由甲醇催化劑和甲胺催化劑組成，該方法在連續固定床發反應器內進行，反應溫度為200?400℃，壓力為0.1?5MPa，原料氣體積比為H₂/CO/NH₃＝1?3:1:1?3，甲醇催化劑和甲胺催化劑質量比為1:0.5?5，本發明通過耦合甲醇催化劑和甲胺催化劑，實現合成氣一步法直接制取二甲胺反應。通過設計由CuZnAl和核殼結構復合分子篩組成串聯催化劑，具有合成簡單、催化劑成本低、設備投資低等優點，實現明顯提高產物中二甲胺選擇性。

技術領域

本發明屬于化學合成領域，涉及串聯催化合成反應技術，尤其是多功能復合催化劑，特定為一種由合成氣直接制取二甲胺的方法。

背景技術

甲胺是重要的有機化工原料，廣泛用于醫藥、農藥、溶劑、模板劑等行業，用途廣泛。目前工業上多采用甲醇于氨氣氣相催化法合成甲胺，但由于受熱力學平衡控制，一甲胺/二甲胺/三甲胺平衡組成為23/27/50(質量比)，其中二甲胺的市場需求量最大，約占80％以上，它是生成二甲基甲酰胺溶劑的重要原料。

我國煤資源豐富，以煤為來源的合成氣制取甲醇是一條重要的能源發展途徑。早期美國專利US2821537報道了混合合成氣和氨氣可直接制取甲胺(CO+H₂+NH₃→ CH₃NH₂+CH₃-NH-CH₃+(CH₃)₃N)，此路線采用一段法直接合成甲胺，其經濟效益和環保意義十分重大。此路線包括如下二個步驟：(1)合成氣合成甲醇，CO+H₂→CH₃OH，工業合成甲醇催化劑CuZnAl已非常成熟；(2)甲醇氣相氨化合成甲胺，CH₃OH+NH₃→(CH₃)_1-3NH_0-2+H₂O，此步驟為脫水反應，目前主要是分子篩催化劑。

Baiker等采用Cu/Al₂O₃催化劑在0.6MPa，200-300℃，CO/H₂/NH₃＝1/1/3反應條件下，可直接合成甲胺，其中Cu為合成氣加氫制甲醇催化劑，酸性Al₂O₃作為催化甲醇氨化催化劑 (Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1995,1,73-74)，但由于Al₂O₃孔道的無序性質，對產物無擇形催化作用，導致產物中三甲胺所占比例明顯偏高，二甲胺選擇性較低。1978年Mobil公司利用分子篩的孔道擇形催化作用，開發出ZSM系列分子篩，大幅度提高二甲胺的選擇性。

1984年日本日東化學公司以改性MOR分子篩催化劑高選擇性合成二甲胺工作已產業化，其中二甲胺選擇性高達60％。但MOR為12元環和8元環孔道結構，三甲胺的動力學直徑為 0.39nm，在12元環分子篩孔道內可自由擴散，因此所以縮小分子篩孔徑，可抑制三甲胺的在分子篩孔道內的進出，進而實現擇形催化。當分子篩的孔徑小于或等于三甲胺分子直徑時，三甲胺不易生成。文獻(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,574–582；Chemical Reviews,2018, 118,5265-5329)報道了小孔8元環分子篩有效抑制三甲胺的生成，其中RHO分子篩具有最高二甲胺選擇性和最低三甲胺選擇性。

綜上所述，無論是合成氣制甲醇反應，還是甲醇氨化制備甲胺反應，這兩個反應均已產業化。但如上述所言，如采用合成氣和氨氣為原料，耦合甲醇合成和甲醇氨化反應，直接生產二甲胺，能有效降低能耗、簡化反應工藝、在工業經濟上是及其有利的工藝。因此，盡管用于該反應的催化劑有多種，但仍需尋找一種高效催化劑，同時滿足：