[發明專利]一種由合成氣直接制取二甲胺的方法

有效

• 申請號: 201910536137.1
• 申請日: 2019-06-20
• 公開（公告）號: CN110511149B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 邢闖;李明權;張桂華;童明亮;王佳元;呂鵬;楊瑞芹
• 申請（專利權）人: 浙江科技學院
• 主分類號: C07C209/16
• 分類號: C07C209/16;C07C211/04;C07C29/154;C07C31/04;B01J23/80;B01J37/03;B01J29/85;B01J29/83
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 劉丹舟

1.一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：該方法包括合成氣制甲醇反應和甲醇氨化反應兩個串聯反應，其中反應催化劑由甲醇催化劑和甲胺催化劑組成，該方法在連續固定床發反應器內進行，反應溫度為200-400℃，壓力為0.1-5MPa，原料氣體積比為H₂/CO/NH₃=1-3:1:1-3，甲醇催化劑和甲胺催化劑質量比為1:0.5-5，其中，合成氣制甲醇反應為CO+2H₂→CH₃OH，甲醇氨化反應為CH₃OH+NH₃→(CH₃)_1-3NH_0-2+H₂O，所述的甲醇催化劑為CuZnAl催化劑，其重量百分比組分為CuO:30-60%，ZnO:30-60%，Al₂O₃:5-10%, 該催化劑采用共沉淀法制備，所述甲胺催化劑為具有核殼結構的復合分子篩材料，其中核為ZSM-5，殼為AlPO₄-25。

2.根據權利要求1所述一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲醇催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將銅鹽、鋅鹽和鋁鹽按照CuO:30-60%，ZnO:30-60%，Al₂O₃:5-10%金屬摩爾比配置成混合鹽溶液，銅鹽溶液和鋅鹽溶液為鹽酸鹽溶液、硝酸鹽溶液和乙酸鹽溶液中的一種或幾種；

（2）混合鹽溶液和沉淀劑進行反應，溶液的pH值在8-10，沉淀溫度為40-80℃，所述沉淀劑為Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、尿素中的一種或幾種；

沉淀物與母液分離后，采用去離子水反復清洗沉淀物，去離子水溫度為40-60℃，然后在空氣中干燥和焙燒，干燥溫度為90-120℃，干燥時間12-24h，焙燒溫度為300-500℃，焙燒時間5-10h，得到甲醇催化劑。

3.根據權利要求1所述一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲胺催化劑采用固相合成法制備。

4.根據權利要求1或3所述的一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的甲胺催化劑的制備方法包括以下步驟：稱取HZSM-5分子篩2.0g裝入瑪瑙中，稱取白炭黑0.40g，異丙醇鋁4.18g，磷酸2.36g，40 wt %二甲胺1.35g，加入瑪瑙研缽中，研磨15-25min，然后將其加入水熱釜中，在200℃結晶24h，晶化結束后，冰水浴急冷至室溫，反復用去離子水洗滌至中性，120℃干燥過夜，最后在500℃空氣中焙燒5h，得到HZSM-5@AlPO₄-25分子篩。

5.根據權利要求4所述的一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：HZSM-5催化劑合成方法包括：稱取白炭黑4.87g，勃姆石0.48g，氫氧化鈉0.28g，四丙基溴化銨0.25g，加入瑪瑙研缽中，研磨5-10min，然后將其加入水熱釜中，在200℃結晶16h，晶化結束后，冰水浴急冷至室溫，反復用去離子水洗滌至中性，120℃干燥過夜，得到NaZSM-5分子篩，將NaZSM-5粉末加入1M的硝酸銨水溶液中，固液質量比為1:10，劇烈攪拌，在80℃下進行離子交換，此過程重復3次，過濾后將粉體于120℃干燥6h，最后在500℃空氣中焙燒5h，得到HZSM-5分子篩。

6.根據權利要求1所述一種由合成氣直接制取二甲胺的方法，其特征在于：所述的催化劑的成型為打片、篩分至粒度為20-80目。