[發明專利]一種在堿性介質中電催化甲醇氧化的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910530746.6
• 申請日: 2019-06-12
• 公開（公告）號: CN110289422B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 張超;張夢銳;孟獻瑞;豆金光
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M8/1011;B82Y30/00
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一種在堿性介質中電催化甲醇氧化的催化劑及其制備方法。本發明采用空間限域熱解法得到了負載在碳基底上的碳化鎢(WC)和金屬鎳(Ni)組成的雙組分催化劑(WC/Ni@C)。其在1M CH₃OH堿性溶液中的甲醇氧化起始電位是+0.35V(vsAg/AgCl參比電極，下同)，在電勢為+0.6V時，其電催化電流密度達到310mA/cm²，在+0.5V電勢下進行恒電位電解，其催化電流密度基本穩定在205mA/cm²，107分鐘后下降22.7％，結果表明了該催化劑具有優異的電催化甲醇氧化反應性能及良好的穩定性。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體地涉及一種在堿性介質中電催化甲醇氧化的催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著化石能源的不斷消耗，其儲量日漸減少，并且在使用過程中化石燃料還會產生大量的有害物質，導致全球面臨著嚴重的能源危機和環境污染問題。因此，人們迫切尋求一種清潔、高效、可持續利用的新型能源來代替傳統的化石燃料。直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells，DMFCs)是一種直接將化學能轉化為電能的裝置，因其高能效、低成本、清潔無污染、易操作等優點而受到人們的關注。DMFCs的陽極反應基本過程為：甲醇先被催化劑分解成電子、質子和羰基，其中電子通過外電路形成電流；質子通過質子交換膜與氧氣反應生成水，羰基被進一步氧化為二氧化碳，水和二氧化碳隨后被排出電池外部。由此可知，實現高性能DMFCs的關鍵因素之一，就是設計合成高效、穩定的甲醇氧化反應(MOR)電催化劑。目前使用最多、效率最高的MOR電催化劑以貴金屬鉑(Pt)及其衍生化合物為主。然而，金屬Pt價格昂貴、儲量稀少，且在反應過程中，特別是堿性環境中容易受到毒化，種種缺陷限制了其在商業上的應用。雖然WC能有效的防止甲醇中毒，具有代替金屬Pt用于電催化甲醇氧化的可能，但是其在堿性環境中較低的催化效率嚴重制約了其應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種在堿性介質中能夠抗甲醇毒化和具有高催化效率的電催化甲醇氧化的催化劑及其制備方法。

本發明的技術解決方案是：

一種在堿性介質中電催化甲醇氧化的催化劑WC/Ni@C，其由以下步驟制備：

以Ni取代的Keggin型多鎢氧酸鹽(K₁₀SiW₉O₃₇[Ni(H₂O)]₃，記為SiW₉Ni₃)、經典的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和導電碳黑(EC600JD)為前驅體，首先將SiW₉Ni₃原位封裝到ZIF-8的孔道內，形成POM@ZIF-8的復合前驅體(SiW₉Ni₃@ZIF/C)，然后經高溫熱解得到由碳化鎢(WC)和金屬鎳(Ni)組成的納米顆粒，并負載在多孔碳基底上，記為WC/Ni@C。

步驟1，SiW₉Ni₃的合成。

將NiSO₄·6H₂O加入CH₃COONa溶液中并充分溶解，在60-80℃下，將Na₁₀[α-SiW₉O₃₄]·18H₂O(記為SiW₉)緩慢加入到上述溶液中，當SiW₉全部溶解至溶液澄清時，加熱30-60min，然后將混合溶液冷卻至室溫并進行抽濾，向所得濾液中加入KCl溶液，充分攪拌，得到綠色沉淀，在60-80℃水中進行重結晶，然后得到產物SiW₉Ni₃。

步驟2，SiW₉Ni₃@ZIF/C前驅體的合成。