[發明專利]一種以白磷為原料制備二維黑磷晶體的方法

有效

• 申請號: 201910518820.2
• 申請日: 2019-06-16
• 公開（公告）號: CN110205674B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 喻學鋒;汪建南;王佳宏
• 申請（專利權）人: 深圳市中科墨磷科技有限公司
• 主分類號: C30B29/02
• 分類號: C30B29/02;C30B23/00
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本發明公開了一種以白磷為原料制備二維黑磷晶體的方法。首先，在惰性氣氛下，稱取白磷、金屬單質錫和礦化劑四碘化錫于單頭封口石英管底部，并利用真空封管系統將反應原料密封于真空石英管內部。最后通過優化的程序升溫和降溫對石英管進行加熱處理，待反應結束后，最終制得大體積、高純度的高質量二維黑磷晶體。本發明以白磷為原料，外加金屬單質錫和礦化劑四碘化錫，在真空條件下加熱制備二維黑磷晶體。相較于以紅磷作為反應原料的傳統制備方法，該方法不僅可以顯著降低合成過程中的反應溫度和反應時間，減少能耗。而且對于合成高品質黑磷晶體而言，白磷原料相較于高純紅磷原料成本更低，合成出的黑磷晶體體積更大、純度更高，更有利于實現黑磷晶體的工業化規模制備。

技術領域

本發明屬于二維材料技術領域，具體涉及一種以白磷為原料制備二維黑磷晶體的方法。

背景技術

作為二維材料家族中一名新成員，黑磷，是磷最穩定的一種同素異形體。它有著類似但不同于石墨烯片層狀結構的天然褶皺結構，這種獨特的褶皺結構賦予了黑磷許多獨特的物化性質。如黑磷具備石墨烯所沒有的半導體間隙且是直接帶隙，即電子導電能帶（導帶）底部和非導電能帶（價帶）頂部在同一位置，實現從非導電到導電，電子只需要吸收能量，無需改變動量。這意味著黑磷可用作可調半導體，與光可以直接耦合，光譜包括了整個可見光到近紅外區域。在電子器件領域，它又具有石墨烯和過渡金屬硫化物（TMDs）所不具備的特性，如：可協調的帶隙（0.3~2.0?eV）、高的載流子遷移率（1000?cm²V^-1s^-1）以及可觀的開關比（10⁵）?；谶@些特性，利用黑磷制備的場效應晶體管器件具有優越的電學性能。此外，磷作為人體內不可或缺的元素，也使得黑磷具備良好的生物相容性。因此，黑磷在光電器件、光電催化、化學和生物傳感、太陽能電池、超級電容器以及生物醫學等諸多領域具有廣闊的應用前景。

黑磷晶體的制備也經歷了一個漫長的研究過程。1914年，Bridgman等人在1.2GPa、200?oC的高溫高壓條件下首次將白磷轉化為黑磷（Journal?of?the?AmericanChemical?Society,?1914,?36(7):?1344-1363）。但該方法的合成條件過于嚴苛，僅限于實驗室條件下的科學研究。1981年，Maruyama等人利用反應釜將白磷溶解在鉍溶液中，在400oC條件下保溫20?h，然后緩慢冷卻，得到了棒狀的黑磷（Physica?B+?C,?1981,?105(1):99-102）。然而該方法產率較低并且毒性較大，因此難以進行工業上的大規模生產。為了能簡單、高效、無毒并大規模生產黑磷，2007年Park等采用高能機械球磨法合成黑磷，但合成的純相黑磷結晶度較低，且無法精確控制反應器內部的壓力與溫度，過程可控性較差（Advanced?Materials,?2007,?19(18):?2465-2468.）。

近幾年的報道，提出了黑磷可以在更低壓強下被合成，主要是在氣相生長過程中添加礦化劑從而促進黑磷生成。Lange團隊以紅磷、Au、Sn和Snl₄為原料進行反應，加熱到600?oC后逐漸冷卻至室溫。該方法可在無毒、低壓條件下制備出黑磷，在十天內可以生長出直徑1~2?mm的黑磷晶體，純度可達99.999?at%（Advanced?Materials,?2007,?19(18):2465-2468；Inorganic?chemistry,?2007,?46(10):?4028-4035）。后來，K?pf進行了簡化，在沒有貴金屬Au的參與下僅以Sn、礦化劑Snl₄同樣能合成出高質量的黑磷（Journal?ofCrystal?Growth,?2014,405(11):6-10）。專利CN105133009A、CN105603517A和CN106087050A也公布了對該方法的改進，但是它們仍然存在反應裝置要求高（前兩者要求雙溫區控溫）及反應溫度高（最低溫度均在500?℃以上）等問題。