[發(fā)明專利]一種雙核銠配合物在脂肪胺N-甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910505964.4
• 申請(qǐng)日: 2019-06-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110201720B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚子健;李榮建;呂文瑞;高永紅;鄧維
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C211/08;C07C209/08
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發(fā)明涉及一種雙核銠配合物在脂肪胺N?甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用，以雙核銠配合物作為催化劑，以CH₃I作為甲基化試劑，在有機(jī)溶劑中催化脂肪胺N?甲基化反應(yīng)制備脂肪胺N?甲基化衍生物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的雙核銠配合物在室溫下具有較高的催化活性，能夠用于催化脂肪胺N?甲基化反應(yīng)制備脂肪胺N?甲基化衍生物，催化反應(yīng)收率高(90?97％)，反應(yīng)條件溫和，不需要強(qiáng)堿參與，所有試劑均對(duì)空氣和水穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求不高，有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含鄰位碳硼烷結(jié)構(gòu)的雙核半夾心三價(jià)銠配合物在脂肪胺N-甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

含氮化合物是一類非常重要的有機(jī)合成中間體，而含N-H化合物中的氮原子烷基化反應(yīng)是合成這類化合物的重要途徑。含N-H化合物中的氮原子烷基化反應(yīng)最常用的烷基化試劑有鹵代烴類和硫酸酯類等。其中，鹵代烴作為烷基化試劑的方法是底物與強(qiáng)堿(叔丁醇鈉或丁基鋰等對(duì)空氣敏感試劑)在低溫下形成的氮負(fù)離子中間體對(duì)鹵代烴進(jìn)行親核進(jìn)攻，生成烷烴取代的產(chǎn)物，然而，這種方法反應(yīng)條件苛刻，操作繁瑣，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高；硫酸酯類(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)是一類活性較大的烷基化試劑，可在較溫和的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，但是其毒性比較大，具有致癌性，因而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效的胺N-甲基化反應(yīng)催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的胺N-甲基化反應(yīng)一直是人們關(guān)注的研究領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種雙核銠配合物在脂肪胺N-甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種雙核銠配合物在脂肪胺N-甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用，以雙核銠配合物作為催化劑，以CH₃I作為甲基化試劑，在有機(jī)溶劑中催化脂肪胺N-甲基化反應(yīng)制備脂肪胺N-甲基化衍生物。

進(jìn)一步地，所述的雙核銠配合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，“·”為硼氫鍵。

進(jìn)一步地，所述的雙核銠配合物的制備方法包括以下步驟：

1)將n-BuLi溶液加入至鄰位碳硼烷溶液中，之后在室溫下反應(yīng)30-60min；

2)加入硒(優(yōu)選為硒粉)，并在室溫下反應(yīng)1-2h；

3)加入[Cp*RhCl₂]₂，并在室溫下反應(yīng)3-6h，經(jīng)后處理即得到所述的銠配合物。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述的n-BuLi溶液為n-BuLi(正丁基鋰)的正己烷溶液，所述的鄰位碳硼烷溶液為鄰位碳硼烷(o-C₂B₁₀H₁₂)的四氫呋喃溶液。

進(jìn)一步地，步驟1)具體為：

1-1)在-80℃至-75℃下，將n-BuLi溶液滴加至鄰位碳硼烷溶液中，之后繼續(xù)攪拌25-35min；

1-2)升溫至室溫，并繼續(xù)反應(yīng)30-60min。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述的后處理過(guò)程為：反應(yīng)結(jié)束后靜置過(guò)濾，減壓抽干溶劑后得到粗產(chǎn)物，之后將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離。

進(jìn)一步地，所述的柱層析分離過(guò)程中，洗脫劑為石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，并且所述的石油醚與二氯甲烷的體積比為6-10:1。

進(jìn)一步地，所述的n-BuLi、鄰位碳硼烷、硒及[Cp*RhCl₂]₂的摩爾比為(2.0-2.5):1:1:0.5。