[發明專利]一種氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的方法

在審

• 申請號: 201910501906.4
• 申請日: 2019-06-11
• 公開（公告）號: CN110078650A
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 朱龍龍;張濤;呂英東;郭勁資;張旭;程曉波;王延斌;林龍;翟文超;李莉;宋軍偉;楊宗龍;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C403/24
• 分類號: C07C403/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種氧化β?胡蘿卜素制備角黃素的方法，β?胡蘿卜素在催化劑及氧化劑硝酸鈉和二氧化碳存在的情況下一步氧化制備角黃素，具有反應條件溫和，環境友好，收率高等優點。

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種氧化β-胡蘿卜素制備角黃素的方法。

背景技術

角黃素(或稱為斑蝥黃)是一種類胡蘿卜素，存在于某些蘑菇、甲殼類、魚類、藻類、蛋、血液和肝臟中。1984年FDA/WHO批準斑蝥黃列入食品添加劑并制訂了質量標準。斑蝥黃可以作為食品添加劑用于飲料、冰淇淋、華夫無輔料餅干、調味醬、番茄加工品和肉類加工品等。斑蝥黃加入雞、鴨等家禽的飼料中，在蛋黃產生一種消費者喜愛的橘黃色。

1980年，Joachim Paust(US4212827)等人報道了氧化β-胡蘿卜素制備斑蝥黃的方法。該方法是在催化劑存在下用氯酸鹽或溴酸鹽來氧化β-胡蘿卜素，該方法缺點是反應時間過長，引發較困難，工藝不穩定，使用較多的碘化物。

2000年，森俊樹(CN1277191)等人用堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽酸性條件下氧化β-胡蘿卜素，添加的催化劑為鹵化碘、碘或金屬碘化物。所用的鹵化碘包括氯化碘、三氯化碘、溴化碘和三溴化碘，鹵化碘可以單一種類使用或以多種混合使用。該方法缺點是氧化劑氧化性過強，產物角黃素氧化變質，導致角黃素收率不高；所用到的鹵化碘具有特殊毒性和揮發性，且鹵化碘不穩定，導致反應收率不穩定。

2001年，Quesnel(EP1253131)研究報道用H₂O₂作氧化劑，I₂為催化劑，選氯仿或氯苯為溶劑，室溫條件下，產率可達40％，氧化劑H₂O₂無污染，但該方法產率不高。

Toshiki Mori(US6313352)等人在Joachim Paust(US4212827)的基礎上進行了較好的改進，該方法斑蝥黃的制備分為三步：a)將β-胡蘿卜素溶于二氯甲烷，將氯酸鹽或溴酸鹽的水溶液加于燒瓶中。b)加鹵化碘或碘。c)加碘化鉀或碘化鈉。改進之后反應時間大大縮短，斑蝥黃的產率達76％，該方法缺點是用到的鹵化碘具有特殊的毒性和揮發性且收率較低，以及鹵化碘具有不穩定性。

2003年，G·C·施勒默爾(CN1417207)發明的方法是用亞硫酸、亞硫酸氫鹽或酸式亞硫酸鹽和溴酸鹽相結合產生的次溴酸作氧化劑，使得斑蝥黃獲得很好的產量，同時明顯地縮短了反應時間。該方法的缺點是生成的次溴酸不穩定，難以應用到工業化中。

2003年，Dubner Frank(EP1371642)等人報道氧化劑NaClO溶液適合β-胡蘿卜素氧化制備斑蝥黃，I₂為催化劑，該方法反應產率達71％，但催化劑碘極易揮發，穩定性差。吳世林(CN1793098)等人發明用酸調好pH值為2-5的氧化劑水溶液，在200-800W的燈光照射條件下氧化β-胡蘿卜素制備斑蝥黃，光照條件角黃素產品易分解變質，反應不穩定，難以用于工業化生產。

2008年，皮士卿(CN101633633)等人發明的β-胡蘿卜素氧化制備斑蝥黃方法是H₂O₂作催化劑，氧化劑為堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽。該方法反應產率達78％。該方法缺點是H₂O₂作為催化劑具有強氧化性，導致反應終點不可控，易過度反應使產物角黃素氧化變質。

綜合上述分析，現有制備工藝中存在如下缺點：使用的催化劑鹵化碘或碘單質，穩定性差，且極易造成環境污染；使用的強氧化劑如氯酸鹽、次氯酸鹽或雙氧水等在硫酸、磷酸等強酸直接加入反應體系形成具有強氧化性的氯酸、次氯酸等，過強的氧化性會導致產品角黃素同時被氧化，進而導致產品收率低。

發明內容