[發明專利]一種制備二茂鐵二羧酸二羥烷基酯的方法

有效

• 申請號: 201910495524.5
• 申請日: 2019-05-28
• 公開（公告）號: CN110305174B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 張曉勤;常偉林;王建偉;賈利亞;曲貴晨;夏宇;池俊杰
• 申請（專利權）人: 黎明化工研究設計院有限責任公司
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種制備二茂鐵二羧酸二羥烷基酯的方法，采用二茂鐵二羧酸二甲酯和二元醇在有機錫/堿金屬烷氧基化合物復合催化劑存在下、于烷烴溶劑中進行酯交換反應生成相應的二茂鐵二羧酸二羥烷基酯化合物。本發明方法工藝反應條件溫和、產品酸值低、生成的聚合類副產物較少，該二茂鐵二羧酸二羥烷基酯類化合物用于固體推進劑工藝性能較好。

技術領域

本發明涉及二茂鐵二羧酸二羥烷基酯化合物的合成方法。

背景技術

二茂鐵類燃燒性能調節劑是目前固體推進劑使用最多的一類燃燒性能調節劑，按其結構可分為單核、雙核及聚合物類；按在固體推進劑中功能可分為增塑劑型、黏合劑型、共固化型及含能添加劑型；按含有主要官能團類別可分為烷基二茂鐵型、二茂鐵羧酸酯類及官能化二茂鐵。自20世紀六七十年代二茂鐵類燃燒性能調節劑開始在固體推進劑中應用以來，世界各國學者對新型二茂鐵燃燒性能調節劑的開發、評估及應用一直未停止，目前該類化合物仍是推進劑燃速性能調節劑研究的一個熱點。

液態的二茂鐵衍生物不僅燃速催化活性高，而且有良好的增塑性，有利于改善制藥工藝性能和力學性能。比較典型的烷基二茂鐵化合物有正丁基二茂鐵(BNF)、叔丁基二茂鐵(TBF)，這些化合物國內外都曾得到應用，但這些化合物存在較嚴重的揮發、遷移問題，這樣推進劑在加工生產、儲存及銷毀過程就會存在安全隱患。針對烷基類二茂鐵不耐遷移、易揮發的缺點，國內外研究者也推出了一些新型的二茂鐵衍生物，如法國火炸藥公司推出一種分子鏈上帶有二茂鐵基團的HTPB黏合劑Butacene，即二茂鐵接枝在HTPB聚合物分子上，從而具有雙重作用，既提高了推進劑的燃速，又降低了二茂鐵的遷移問題，但該產品價格較高。德國威巴石油有限公司(VEBA OEL AG)的Hans-Peter Hebekeuser等人在專利US6313334中提出一種二茂鐵二羧酸二羥烷基酯類化合物作為固體推進劑的燃燒性能調節劑，具有不遷移、藥漿粘度低、低蒸氣壓，燃燒催化效率高，制備推進劑壓強指數低等優點，可以實現平臺燃燒。采用了兩種方法合成二茂鐵二羧酸二羥烷基酯類化合物，其一：采用二茂鐵二甲酸和相應的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇為原料，無水氯化氫作催化劑來制備含羥基的二茂鐵酯類化合物，但氯化氫會和二元醇反應，造成產品質量低下；其二：二茂鐵二甲酰氯和相應的α，ω-烷基二元醇或低聚乙二醇在催化劑存在下反應制備目標化合物。專利US6313334提出的制備方法實際制得的是二茂鐵二羧酸和二元醇反應生成的不同聚合度端羥基酯類的混合物，粘度較大，制備推進劑工藝性能差。鑒于上述原因，上海有機所楊軍、鄧敏智等人在中國宇航學會2007年固體火箭推進第24屆年會《新型不遷移的二茂鐵燃速催化劑的研制》一文(P249～251)中提出一種制備純二茂鐵二羧酸二羥烷基酯類化合物的工藝，工藝過程如下：采用1，1′-二茂鐵二甲酰氯和二乙二醇單芐酯反應制備1，1′-二茂鐵二甲酸二乙二醇單芐酯，然后進一步加氫制得1，1′-二茂鐵二甲酸二乙二醇酯，該化合物含有兩個羥基，固化時可以作為固化劑參與反應，成為大分子結構的一部分，能夠達到不遷移的目的，但是該合成工藝復雜，成本高，工業化生產難度大，且需要使用毒性較大的二茂鐵二甲酰氯、芐基類化合物。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種制備二茂鐵二羧酸二羥烷基酯的方法，該方法工藝路線簡潔，成本低，適于工業化生產，產品質量高。

本發明的技術方案是：一種制備二茂鐵二羧酸二羥烷基酯的方法，采用二茂鐵二羧酸二甲酯和二元醇在有機錫/堿金屬烷氧基化合物復合催化劑存在下、于烷烴溶劑中進行酯交換反應生成相應的二茂鐵二羧酸二羥烷基酯化合物。

進一步地，一種制備二茂鐵二羧酸二羥烷基酯的方法，包括以下步驟：

(1)將1，1’-二茂鐵二羧酸二甲酯、二元醇、烷烴溶劑及有機錫/堿金屬烷氧基化合物復合催化劑加入反應釜中，攪拌升溫；

(2)在80℃～120℃回流反應，直至無甲醇餾出；

(3)反應完畢后，常壓蒸餾回收烷烴溶劑，減壓回收過量二元醇，得粗品；