[發(fā)明專利]含鋅或/和鎳的多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910491377.4
• 申請日: 2019-06-06
• 公開（公告）號: CN112047358A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鞠雅娜;李天舒;吳志杰;蘭玲;葛少輝;趙秦峰;胡亞瓊;鐘海軍;李陽;康宏敏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C01B39/40;B01J29/40;B01J29/46;C10G45/04
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙

本發(fā)明涉及一種含鋅或/和鎳的多級結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及一種含鋅或/和鎳的多級結(jié)構(gòu)ZSM?5沸石分子篩及其水熱合成和應(yīng)用。本發(fā)明的含鋅或/和鎳的低硅多級結(jié)構(gòu)ZSM?5沸石分子篩除了具有較低的硅鋁比外，還具有較高的鋅或/和鎳的負(fù)載量和較多的介孔結(jié)構(gòu)，其中一次粒子為100nm?2μm，二次堆積粒子約為2μm?8μm。本發(fā)明的制備方法的整個過程制備晶化簡單、抽濾分離方便。本發(fā)明的含鋅或/和鎳的多級結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩較多的介孔結(jié)構(gòu)不僅提高了大分子反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散速率，而且增加了分子篩的容炭能力，使得其在催化汽油降烯烴?芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的選擇性和較長的使用壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及沸石分子篩，具體涉及一種用于汽油降烯烴的含鋅、鎳多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩的水熱合成方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩是一種具有獨特孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的沸石分子篩，具有很高的水熱穩(wěn)定性和親油疏水性，本身就是一種良好的催化劑，常被用作固體酸催化劑廣泛地應(yīng)用于烷基化、催化裂化、醇脫水等反應(yīng)。同時，因為其具有高比表面積和優(yōu)異的離子交換性能，所以它也是具有催化活性的金屬離子或者金屬化合物的優(yōu)良載體。ZSM-5分子篩負(fù)載的鐵、銀、銅等催化劑在苯氧化反應(yīng)、氮氧化合物的選擇催化還原反應(yīng)、甲醇氧化羰化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在芳構(gòu)化反應(yīng)中，由于ZSM-5分子篩的孔徑與苯類分子尺度相當(dāng)，使其具有特殊的擇形催化性能，因此被廣泛的應(yīng)用于烴類的無氧芳構(gòu)化反應(yīng)和醇類的芳構(gòu)化反應(yīng)等。在烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中，同時利用到ZSM-5分子篩多方面的特點能極大提高芳烴收率。但是，傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的孔道尺寸小于0.6nm，導(dǎo)致的擴散限制嚴(yán)重影響了它的催化應(yīng)用。此外，ZSM-5用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)時，大多需要進行一種或多種金屬的改性，而改性的方式所涉及到操作周期的長短和成本的高低進而影響了工業(yè)化的應(yīng)用。

解決傳統(tǒng)ZSM-5分子篩孔道較小、擴散限制的問題目前基本都是采用制備多級結(jié)構(gòu)ZSM-5的方法。當(dāng)前，多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的制備方法主要包括后處理法、硬模板劑法、軟模板劑法。后處理法包括脫鋁法和脫硅法。脫鋁法通常采用高溫水熱處理以及酸處理使鋁原子從沸石骨架中脫去從而生成介孔。與此類似的脫硅法主要是采用堿處理脫除骨架中的硅原子從而獲得介孔。硬模板劑法常采用碳材料作為模板，它們可以產(chǎn)生多種介孔結(jié)構(gòu)。軟模板劑法的制備過程中發(fā)現(xiàn)界面處表面活性劑和無機物質(zhì)之間的電荷密度的匹配是介孔材料成功組裝的關(guān)鍵。但是，脫硅脫鋁的后處理方法在處理不同硅鋁比沸石時其后處理的效果存在差異；硬模板方法能夠得到高度有序的多級結(jié)構(gòu)沸石，但該路線成本高并且周期長；軟模板法得到的產(chǎn)物介孔高度可控，但是需要昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑且步驟較為繁瑣，工業(yè)化困難。

對于金屬的負(fù)載而言，當(dāng)前的負(fù)載方式主要分為水熱負(fù)載、浸漬法、離子交換法和機械混合等。水熱法是在水熱合成的過程中直接加入金屬鹽溶液，在后續(xù)的晶化過程中負(fù)載在催化劑上，經(jīng)過焙燒后大部分轉(zhuǎn)移到分子篩孔道表面。這種制備方法能夠使金屬氧化物均勻負(fù)載，且操作十分簡便，負(fù)載金屬不易流失。浸漬法是分子篩浸漬在金屬無機鹽溶液中，吸附在分子篩孔道上的金屬離子在焙燒后得到金屬氧化物等活性組分，這種方法操作較為麻煩且制備時間較長。離子交換法是將分子篩放到金屬鹽溶液中在一定溫度、pH條件下發(fā)生金屬離子與骨架鋁原子的交換、取代作用。這種方法也比較麻煩且無法控制金屬的負(fù)載量。機械混合法是將金屬鹽與分子篩物理混合攪拌，這種方法雖然簡單，但是其金屬離子且難以進入孔道表面達到與孔道表面的酸性位的協(xié)同作用。盡管采用水熱負(fù)載的方式簡便、綠色且操作周期短、成本低更有利于工業(yè)化，然而當(dāng)前用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的負(fù)載金屬的ZSM-5分子篩基本都是采用浸漬法制備。這主要是因為，烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中用的主要是低硅鋁比ZSM-5分子篩，而采用液相水熱合成法合成硅鋁比較低的純凈的ZSM-5沸石分子篩是十分困難的。若再加入一種或多種金屬鹽，勢必會進一步增加凝膠濃度，使得合成更加困難。因此，水熱合成具有多級結(jié)構(gòu)的含鋅、鎳低硅ZSM-5分子篩雖然意義巨大，但合成的挑戰(zhàn)性更大，此前還未有過相關(guān)文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容