[發明專利]含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910491377.4
• 申請日: 2019-06-06
• 公開（公告）號: CN112047358A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 鞠雅娜;李天舒;吳志杰;蘭玲;葛少輝;趙秦峰;胡亞瓊;鐘海軍;李陽;康宏敏
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C01B39/40;B01J29/40;B01J29/46;C10G45/04
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙

1.一種含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩，其為采用水熱合成法獲得的硅鋁原子比為10-50的ZSM-5沸石，其特征在于：沸石中孔道內含鋅或/和鎳，且所述鋅與所述硅的原子比為0-0.04:1，所述鎳與所述硅的原子比為0-0.03:1，所述多級結構ZSM-5分子篩具有由所述分子篩的晶粒二次堆積而成的介孔結構，所述介孔體積為不小于0.09cm³/g，比表面積大于240cm²/g，其中所述分子篩的一次粒子的尺寸約為100nm-2μm，所述分子篩的二次堆積粒子的尺寸為2μm-8μm。

2.一種權利要求1所述的含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于：采用水熱合成法，將含硅源溶液與含鋁源溶液混合后，進行水熱合成、晶化、后處理、焙燒，得到所述的含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩；

其中，在所述水熱合成中，硅源(以SiO₂計)：模板劑：水：堿金屬的摩爾比為1：0.05-0.3：7.9-16.7：0.1-0.4；

鋁源(以Al₂O₃計)：鋅源(以ZnO計)：鎳源(以NiO計)：硅源(以SiO₂計)的摩爾比為0.01-0.05：0-0.04：0-0.03：1，

并且，其中所述鋅源(以ZnO計)和所述鎳源(以NiO計)的加入量不同時為零。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述硅源(以SiO₂計)：模板劑：水：堿金屬的摩爾比為1：0.1-0.2：8-12：0.2-0.3。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述鋁源(以Al₂O₃計)：鋅源(以ZnO計)：鎳源(以NiO計)：硅源(以SiO₂計)的摩爾比為0.02-0.04：0.01-0.02：0.01-0.02：1。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述含硅源溶液是將所述硅源、或所述硅源和所述鎳源加入到所述模板劑溶液中，進行攪拌而得；

所述含鋁源溶液是將所述鋁源、或所述鋁源和所述鋅源進行混合攪拌而得。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：

在所述含硅源溶液與所述含鋁源溶液在混合之前或混合之后進行老化處理；

其中，在混合之前，所述含硅源溶液的老化處理條件為：在50-90℃下老化2-10小時；

在混合之前，所述含鋁源溶液的老化處理條件為：在30-90℃下老化5-10小時；

在混合之后，所述含硅源溶液與所述含鋁源溶液的老化處理條件為：在30-90℃下下老化2-5小時。

7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述晶化為兩段式晶化，包括：將所述水熱合成之后的所得物升溫至100-120℃下，進行預晶化12-48小時；再將溫度升溫至160-180℃下，再次進行晶化12-24小時。

8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述后處理和所述焙燒包括：將所述晶化的產物進行抽濾分離，用氯化銨溶液洗滌至淋洗液的pH為7-8，之后將過濾物在60-100℃的條件下干燥8-12小時，然后升溫至500-600℃進行焙燒4-6小時；重復所述洗滌和所述焙燒三次。

9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述硅源為粗孔硅膠或白炭黑；

所述鋁源為異丙醇鋁或擬薄水鋁石或偏鋁酸鈉；

所述鋅源為硝酸鋅或硫酸鋅；

所述鎳源為硝酸鎳或氯化鎳；

所述模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。

10.權利要求1所述的含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩或者根據權利要求2至權利要求9中任一項所述的制備方法制得的含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩作為催化劑在汽油降烯烴中的應用，其特征在于：所述含鋅或/和鎳的多級結構ZSM-5分子篩作為催化劑用于催化汽油降烯烴的反應中，其中，催化重汽油(＞70℃)為反應原料，氫氣為載氣，在反應溫度360℃～420℃、壓力1～3MPa、氫油比100～400:1、空速1～3h^-1的工藝條件下，將所述重汽油中的烯烴轉化為高辛烷值的組分。