[發明專利]一種超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體的制備及電催化氮還原應用

在審

• 申請號: 201910483380.1
• 申請日: 2019-06-04
• 公開（公告）號: CN110124694A
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發明（設計）人: 孫旭;郭成英;高令峰;馬曉晶;李石晶;于笑妍;陰世新;魏琴
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J27/043
• 分類號: B01J27/043;C25B1/00;C25B11/06;C25B11/12
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 李茜

本發明提供了一種超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體的制備方法及其電催化氮還原應用。首先，在反應溶液中加入釩源、鎳源制得預反應液，加熱預反應液反應一定時間，冷卻、洗滌、離心、真空干燥收集得到釩鎳前驅物納米粉體；然后，將釩鎳前驅物納米粉體進行溶劑熱法進行硫化反應，得到釩摻雜硫化鎳中間體納米粉體；最后，將釩摻雜硫化鎳中間體納米粉體置于管式爐中在惰性氣體保護下進行退火處理，得到超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體。超薄釩摻雜硫化鎳在電催化氮還原（NRR）領域表現出優異的催化性，?0.2 V（相對標準氫電極）下氨產率高達到63.2μg h^–1 mg^–1_cat.，法拉第效率達到8.3%。

技術領域

本發明涉及無機納米粉體的制備及電催化氮還原應用領域，具體涉及一種基于水熱法制備超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體的方法及其在電催化氮還原領域的應用。

背景技術

隨著當今世界人口數量的急劇增長，全世界對化學肥料的需求與日俱增。此外，目前可供給使用的能源以化石燃料為主，化石燃料的有限性以及環境污染性使人類的進一步發展面臨著重大問題。因此，開發清潔、高效、可循環的新能源以及儲能材料備受關注。氨，作為一種高效無污染的能量載體以及生產化學肥料的主要原料，其合成工藝極大制約著社會的發展以及人類的進步。綜上所述，刺激空氣中大量存在的氮氣轉化為氨氣是維持地球上人類正常生活的重要一環。目前，工業化制氨法（哈伯-博施法）生產規模巨大、能耗高、反應劇烈，并且生產過程中釋放大量的溫室氣體嚴重違背了可持續發展的理念。為此，在溫和、無污染條件下將氮氣還原制備氨從而儲存能量生產肥料已經成為目前研究的焦點。

電催化氮還原制氨（NRR）具有溫和的反應條件（常溫、常壓）以及安全易控的反應過程等優點成為了最有希望替代哈伯-博施法的新型制氨法。然而，截止到目前為止電催化制氨由于產量低并且伴隨著強烈的競爭反應（析氫反應，HER）使其大規模工業化生產的實施面臨著巨大挑戰。因此，探索開發合適的催化劑來提升電催化氮還原制氨的速率以及選擇性刻不容緩。已有文獻報道過渡金屬化合物由于價格低廉、含量豐富、電子結構可調、無毒無害等優點有望成為高效催化劑實現電催化氮還原制氨的工業化生產。例如，孫旭平課題組報道：密度泛函計算（DFT）以及實驗結果都證實二硫化鉬可以作為優異的電催化氮還原催化劑應用于0.1 M Na₂SO₄電解液中，然而二硫化鉬本身較高的HER活性抑制了其電催化氮還原催化活性的進一步提升。電催化氮還原過程由于不可消除的強勁競爭反應（HER），催化劑的進一步探索、開發遇到了瓶頸。因此，探索有效的調控手段來降低競爭反應，開發新型的電催化氮還原催化劑迫在眉睫。

值得注意的是，陽離子以及陰離子的摻雜會通過調控過渡金屬化合物的電子結構、電子態密度以及形貌特征從而降低催化劑的HER活性從而提升電催化氮還原制氨活性，進一步提升其產量以及選擇性。納米材料的獨特尺寸賦予了其許多新穎的物理化學性能，應用于各個領域都將表現出優異的性質。另外，陽離子摻雜作為一種常用、高效的調控手段已經在眾多領域取得重大突破，因此陽離子摻雜有望作為一種高效的調控手段應用于電催化氮還原制氨領域。鑒于此，本發明提供了一種超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體作為一種高效的電催化劑。

發明內容

本發明解決的問題在于提供一種超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體的制備及電催化制氨應用。為解決上述問題本發明的技術方案為：

1. 一種超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體的制備方法，制備步驟如下：（1）在反應溶液中依次加入釩、鎳源試劑制得預反應液，攪拌至充分溶解后加熱預反應液一定時間，自然冷卻、洗滌收集得到釩鎳前驅物納米粉體；（2）取適量無水乙醇磁力攪拌下依次加入釩鎳前驅物納米粉體以及硫源試劑制得反應溶液，加熱反應溶液一段時間，自然冷卻、洗滌收集得到釩摻雜硫化鎳中間體；（3）將釩摻雜硫化鎳中間體置于管式爐中，在惰性氣體保護下固定溫度進行一定時間的退火處理，最終得到黑色超薄納米片狀釩摻雜硫化鎳納米粉體。