[發(fā)明專利]一種硫酸改性沸石分子篩的制備方法與用途

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910481113.0
• 申請日: 2019-06-04
• 公開（公告）號: CN110152717A
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發(fā)明（設計）人: 徐玉之;馬嘯;張金鐘;殷治國;王寒寒;齊學振;謝二軍;桂樂勝;鄭海東
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業(yè)有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/90;C07C45/46;C07C49/792
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 武歡歡

本發(fā)明提供一種硫酸改性沸石分子篩的制備方法，包括制備H?型沸石分子篩、H?型沸石分子篩的改性；所述H?型沸石分子篩的改性，包括浸漬硫酸、焙燒。本發(fā)明還提供一種硫酸改性沸石分子篩在合成AHMT中的應用。本發(fā)明將AHMT的收率從文獻中93%左右提高至98%以上，實現(xiàn)催化劑的再生與套用。采用改性分子篩為催化劑來催化傅克?酰基化反應，根除以三氯化鋁為催化劑水解帶來的大量氯化氫氣體，以及根除含鋁酸性溶液，減少改性分子篩的用量為催化劑用量，同時采用改性分子篩為催化劑解決猝滅三氯化鋁時產生大量的熱，防止反應產物發(fā)生雜化，解決以質子酸為催化劑也存在著嚴重腐蝕設備問題，以及三廢量大等致命的缺點，綠色環(huán)保。

技術領域

本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種硫酸改性沸石分子篩的制備方法與用途。

背景技術

吐納麝香是一種日用型香料，具有濃厚的粉香氣息，香氣優(yōu)雅、留香持久，給人一種十分舒適的感覺，該產品擴散力強、調和型好，耐酸堿，不易變色，多用于香皂香粉等高檔化妝品。

吐納麝香即是7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘（簡稱AHMT），通過中間體1,1,3,4,4,6-六甲基四氫化萘（簡稱HMT）與乙酸或乙酸酐等乙酰化試劑，在路易斯酸的催化下經(jīng)傅-克反應制得，在合成領域有較寬泛的研究以及較長時間的研究。

在傅克酰基化反應中，傳統(tǒng)的催化劑多使用路易斯酸（三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化鈦、三氟化硼等）和質子酸（硫酸、氫氟酸、鹽酸等），這些催化劑在催化此類反應主要表現(xiàn)在選擇性較差，副反應較多，收率低，腳料率高，同時導致大量的廢水產生，以及環(huán)境污染嚴重等系類環(huán)保問題上。

Pivsa-Ar在J.Chem.Soc,Perkin Trans I,1994:1703-1707中指出采用過渡金屬氯化物為催化劑進行酰基化反應，發(fā)現(xiàn)對某些特定的酰基化反應收率較高，例如對2-甲氧基萘與酰氯的酰化反應盡心研究發(fā)現(xiàn)采用三氯化鋁來催化選擇性較差，而四氯化鈦，氯化亞銅等選擇性、酰基化反應收率很高。但對吐納麝香的酰基化反應來進行驗證發(fā)現(xiàn)根本無法進行反應，說明過渡金屬氯化物為催化劑只能催化部分酰基化反應，并不適合所有的酰基化反應，具有一定的局限性，因此過渡金屬氯化物不能做吐納麝香酰化反應的催化劑。

Cornelis在Tetrahedron Lett，1993,34：3848-3852中指出以陶土做載體的溴化鋅催化劑，Khalikar B.M.在Tetrahedron Lett，1997,38:1641-1642中指出用硅膠做載體的氯化鐵催化劑均能大大提高路易斯酸的壽命，但是文中并沒有指出其如何回收，并且無收率、選擇性等相關數(shù)據(jù)。

以三氟甲烷磺酸類鹽為催化劑，其催化活性高且可回收、可再生的效果引起廣泛的研究。文章中使用其瀾系金屬鹽做催化劑進行反應，具體實施的例子為甲氧基苯與乙酸酐的酰基化反應催化取得了較高收率為99%，Desmurs在Tetrahedron lett，1997,38:8871-8874中指出對于不太活潑的芳烴如甲苯、苯、氯苯等酰化反應采用Bi（OT）₃等催化劑來催化其反應。三氟甲烷磺酸鹽腐蝕性較強對設備要求較高，同時對后續(xù)三氟甲烷磺酸鹽的回收以及套用也沒有給出正確方案，因此在大生產放大等推廣上存在問題。

目前生產AHMT的現(xiàn)狀主要還是以HMT與乙酰氯為原料來制備AHMT，以二氯甲烷為溶劑，以三氯化鋁或質子酸為催化劑室溫下催化反應，其收率為多為93%左右，以三氯化鋁或質子酸為催化劑進行傅克酰基化，存在的許多缺點表現(xiàn)為：

1. 三氯化鋁遇水迅速分解，釋放出3倍三氯化鋁量的氯化氫氣體，并形成富含鋁的酸性溶液，在工業(yè)上難以處理。

2. 三氯化鋁有腐蝕性，操作處理有危險性。

3. 用量較大，在酰基化反應中能與產物形成等摩爾的絡合物，實際用量大大超出反應用量。