[發(fā)明專利]一種由炔醇部分加氫制備烯醇的催化劑及制備方法和利用該催化劑制備烯醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910449643.7
• 申請(qǐng)日: 2019-05-28
• 公開（公告）號(hào): CN110124742B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鮑元野;宋軍偉;宋明焱;李金明;張永振;黎源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/28
• 分類號(hào): B01J31/28;C07C29/17;C07C33/02;C07C33/025;C07C33/03
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本發(fā)明提供一種由炔醇部分加氫制備烯醇的催化劑及制備方法和利用該催化劑制備烯醇的方法。該催化劑通過在體系內(nèi)添加金屬鹽或金屬羰基化合物類物質(zhì)并且在合成氣氛圍內(nèi)對(duì)部分加氫催化劑進(jìn)行適度毒化制得。催化劑經(jīng)毒化后用于炔醇部分加氫制備烯醇，具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由炔醇部分加氫制備烯醇的催化劑及制備方法，和應(yīng)用該催化劑由炔醇部分加氫制備烯醇的方法，產(chǎn)物烯醇是生產(chǎn)VE主要中間體，也是DV菊酸(菊酯中間體)，合成維生素A、維生素K1、類胡蘿卜素中間體及一些香料品種。

背景技術(shù)

通過炔醇部分加氫制備相應(yīng)烯醇是精細(xì)化工制取中間體及其化工產(chǎn)品的方法之一，主要用于生產(chǎn)VE主要中間體，DV菊酸(菊酯中間體)，合成維生素A、維生素K1、類胡蘿卜素中間體、合成橡膠單體和香料。

其反應(yīng)通式為：

其中，R₁、R₂為氫或烴基。

工業(yè)上廣泛用作炔醇類選擇性加氫的催化劑是Lindlar催化劑。這類催化劑是將金屬鈀沉淀到硫酸鋇或碳酸鈣等載體上，然后以醋酸鉛或喹啉毒化處理，降低鈀的催化活性，使炔醇的加氫反應(yīng)停留在烯醇階段。但是，早期的研究者發(fā)現(xiàn)催化劑容易發(fā)生中毒而失活，且其選擇性加氫也難以控制。

為提高加氫選擇性需要控制過度加氫產(chǎn)物含量，基本原則是降低催化劑活性，專利CN201380032718中將碳酸鈣載體的粒徑控制在10μm以上，降低比表面積達(dá)到目的。更為通用的原則是加入含硫、氮化合物降低催化劑活性，常用化合物有喹啉、吡啶、硫醇等。其選用原理為：炔烴的配位能力比單烯烴強(qiáng)，如果在催化氫化反應(yīng)中加入配位能力比單烯烴強(qiáng)的給電子試劑，可以部分或全部抑制單烯烴的加氫反應(yīng)。給電子試劑對(duì)單烯烴加氫的抑制作用，不僅與給電子試劑有關(guān)，而且與底物有關(guān)，同一給電子試劑對(duì)同一催化劑上不同炔烴的選擇性加氫具有不同的抑制效果，不同給電子試劑對(duì)同一炔烴在同一催化劑上的選擇性加氫具有不同的抑制效果。

現(xiàn)有技術(shù)存在以下不足：

1、炔醇類轉(zhuǎn)化率不高，過度加氫產(chǎn)物難以控制導(dǎo)致烯醇選擇性低，收率低。

2、現(xiàn)有技術(shù)中采用固載型催化體系，使用喹啉毒化處理，喹啉氣味刺激且具有毒性，產(chǎn)品中要嚴(yán)格控制其含量。處理喹啉通常采用精餾的方式將其與產(chǎn)物分離，分離難度大并且難以除去痕量的喹啉，影響產(chǎn)品氣味且增加設(shè)備投資。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題，提供一種由炔醇部分加氫制備烯醇的催化劑及制備方法，和應(yīng)用該催化劑由炔醇部分加氫制備烯醇的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種由炔醇部分加氫制備烯醇的催化劑，其是通過添加毒化劑對(duì)部分加氫催化劑進(jìn)行改性制得的，所述毒化劑為金屬鹽或金屬羰基化合物。

本發(fā)明中，所述的部分加氫催化劑為負(fù)載貴金屬加氫催化劑，所述負(fù)載貴金屬優(yōu)選為鈀，所述載體優(yōu)選為碳酸鈣；所述的部分加氫催化劑優(yōu)選Lindlar催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Lindlar催化劑中負(fù)載鈀金屬質(zhì)量含量為0.5％-50％，優(yōu)選5％-25％。市售Lindlar催化劑中通常使用乙酸鉛預(yù)先毒化，鉛含量?jī)?yōu)選低于15wt％，更優(yōu)選低于5wt％。

本發(fā)明中，所述金屬鹽或金屬羰基化合物中的金屬選自Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族元素，優(yōu)選鐵或鋅。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬鹽或金屬羰基化合物選自乙酸鋅、乙酸亞鐵、五羰基鐵、十二羰基三鐵或八羰基二鈷等，更優(yōu)選乙酸鋅或十二羰基三鐵。由于第Ⅷ族、第ⅠB族及第ⅡB族金屬元素例如鐵、鋅等，其具有最合適的原子半徑及電子云密度，選擇性高，能夠?qū)Σ糠旨託浯呋瘎┢鸬胶芎玫母男宰饔茫鄬?duì)其他金屬效果最好，如錳、鉻等毒性很高，改性后催化劑存在失活可能性，而鈉、鎂的毒性較弱，毒化效果不明顯。