[發明專利]一種石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑及其在制備乳酸中的應用

有效

• 申請號: 201910434595.4
• 申請日: 2019-05-23
• 公開（公告）號: CN110052271B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 劉琪英;修忠勛;馬隆龍;王晨光;王海永;朱長輝;辛浩升
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C51/16;C07C59/08
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 方燕;莫瑤江

本發明公開了一種石墨烯包裹鎳?氧化鎳催化劑及其在制備乳酸中應用。所述的石墨烯包裹鎳?氧化鎳催化劑由如下步驟制備得到：(1)將Ni(NO₃)₂·6H₂O為鎳源，檸檬酸為碳源，將其依次加入水中，加熱攪拌混合物形成凝膠狀，將凝膠狀的混合物烘干得到催化劑前驅體；(2)將催化劑前驅體置于N₂氣流中升溫焙燒后得到催化劑，再進行酸洗，洗滌至中性，烘干，即得到石墨烯包裹鎳催化劑；(3)將石墨烯包裹鎳催化劑進行氧化反應，即得到石墨烯包裹鎳?氧化鎳催化劑。本發明采用的石墨烯包裹鎳?氧化鎳催化劑能大大提高催化劑的穩定性，保護金屬離子在堿性條件下金屬流失，回收后的催化劑能實現1～6次循環使用，催化劑的催化劑活性沒有明顯下降。

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑及其在制備乳酸中的應用。

背景技術

甘油(glycerol)，又稱丙三醇，是一種簡單的多元醇化合物，在2004年被美國能源部列為12種生物質平臺化學品之一。甘油作為生物柴油的重要副產物，其年產量遠超過市場需求。故將甘油進行催化轉化為高附加值精細化學品有利于提高生物柴油的生產效益，促進生物柴油的進一步發展。甘油含有活潑的羥基官能團，能通過氧化、氫解、加氫、聚合、脫水、脫氫等反應獲得高附加值精細化學品，實現有效利用。

乳酸(lactic acid)，又稱2-羥基丙酸，是一種生物質研究領域中的重要平臺分子。乳酸作為多用途的精細化學品，可廣泛用于食品、制藥、制革、紡織、環保和農業等領域。由于乳酸能制備可降解塑料(聚乳酸)，代替合成塑料的使用，緩解環境污染，故高效制備乳酸是最近的研究熱點。

在目前研究中，甘油制備乳酸主要分為發酵法和化學合成法。發酵法存在反應條件要求嚴格、反應速率較低、工序成本較高等缺點，化學合成法包括氧化法、加氫法、水熱法等。其中，水熱法無需氧化劑和還原劑，能在惰性氣體中實現轉化，減少有機廢物的排放。Kishida等人在300℃，NaOH/甘油摩爾比為3.8條件下實現了90％的乳酸收率，但高溫、強堿等苛刻條件帶來能耗高、污染嚴重等缺點。金屬催化劑的加入可以降低水熱法中堿的用量和反應溫度，實現溫和轉化。貴金屬(Pt,Ir,Ru,Pd,Rh)催化劑能實現溫和條件下水熱轉化乳酸，但材料價格昂貴。因此，設計并制備非貴金屬用于甘油的水熱轉化稱為研究熱點。Roy等人以Cu2O為催化劑，在240℃，6h,NaOH/甘油＝1.1條件下得到93.6％的甘油轉化率和74％的乳酸收率。Yin等人制備一系列Cu基催化劑Cu/HAP，Cu/MgO，Cu/ZrO₂，其中Cu/HAP在232℃，2h，NaOH/甘油＝1.1條件下催化得到91％甘油轉化率和90％乳酸收率。Cu基催化劑作為廉價金屬可以實現甘油的催化轉化，但往往耗時較長，且報道的廉價金屬種類局限。亟待開發出新的催化劑，解決現有技術中存在的問題。

發明內容

本發明旨在針對現有技術中存在的問題，開發出一種石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑及其在制備乳酸中的應用，本發明以石墨烯作為金屬包裹層，可以提高堿性介質下石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑的穩定性，通過強制氧化金屬Ni，得到Ni和NiO共存體，從而各自活化相應反應位點，達到協同脫氫、脫水的效果。

本發明的目的是提出了一種石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑，所述的石墨烯包裹鎳-氧化鎳催化劑由如下步驟制備得到：

(1)將Ni(NO₃)₂·6H₂O為鎳源，檸檬酸為碳源，將Ni(NO₃)₂·6H₂O和檸檬酸依次加入水中，加熱攪拌混合物形成凝膠狀，將凝膠狀的混合物在50℃～70℃的溫度下烘干，得到催化劑前驅體CA-Ni；

(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅體CA-Ni置于N₂氣流中升溫焙燒后得到催化劑，催化劑再進行酸洗，酸洗后的催化劑經洗滌至中性，烘干，即得到石墨烯包裹鎳催化劑Ni@C；