[發明專利]通過惰性氣體輔助蒸氣蒸餾去除低沸點雜質制備高純度雙核二茂鐵的方法

有效

• 申請號: 201910434518.9
• 申請日: 2019-05-23
• 公開（公告）號: CN110054653B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 馬曉燕;索奇;張馳;劉曉菊
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

本發明涉及一種通過惰性氣體輔助蒸氣蒸餾去除低沸點雜質制備高純度雙核二茂鐵的方法，在惰性氣氛下，通過調控蒸氣的組成、蒸餾溫度、蒸氣裝置的溫度、惰性氣體流量的方法，可以去除相對沸點較低的雜質，得到高含量、高沸點的雙核二茂鐵，實現對工業雙核二茂鐵的分離。本方法操作工藝簡單，相較于柱層析法，制備量大，無需耗費大量溶劑，適合大規模工業化生產。采用蒸氣蒸餾法，相較于普通蒸餾方法，可在遠低于待分離物沸點的溫度取得良好的分離效果，節約能源，生產成本低，低碳環保。采用惰性氣體輔助，避免二茂鐵衍生物高溫下被氧化，解決下二茂鐵衍生物難以高溫蒸餾的問題，提高了蒸餾效率。

技術領域

本發明屬于雙核二茂鐵分離提純領域，涉及一種通過惰性氣體輔助蒸氣蒸餾去除低沸點雜質規模化制備高純度雙核二茂鐵的方法。

背景技術

二茂鐵及其衍生物是一類具有獨特夾心結構的非苯芳環金屬有機化合物，已被廣泛用于醫學、電化學、液晶材料、感光材料、燃料油消煙劑、燃氣助燃催化劑等諸多領域。

二茂鐵衍生物也是一類燃速催化劑，并已經廣泛應用在固體推進劑尤其是AP/AI/HTPB推進劑中。二茂鐵基團的個數不同決定了二茂鐵衍生物可分為單核二茂鐵衍生物、雙核二茂鐵衍生物。雙核二茂鐵衍生物具有鐵含量高、催化效果優良、遷移性小、沸點高、熱穩定性好、不易揮發等優點，逐漸取代了單核二茂鐵衍生物，成為燃速催化劑的首選。

2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷是可以工業上合成的一類雙核二茂鐵。但是一般雙核二茂鐵工業品的成分十分復雜,除了水分、無機酸、無機鐵等雜質外,還含有合成中殘余原材料及生成的多種單核二茂鐵衍生物雜質(如二茂鐵、乙基二茂鐵、乙酰基二茂鐵及二乙基二茂鐵等)，見表(1)。其中，單核二茂鐵因含有茂環結構單元而具有一定的催化作用，但是由于其催化的效果與主體不同而使得彈道實際性能與設計值發生偏離；單核二茂鐵沸點低，在推選劑生產中易揮發，導致裝藥過程可能出現安全隱患，藥柱成型時產生氣泡、力學性下降；要重要的是單核二茂鐵還會在武器長儲過程中遷移，遷移到藥柱表面的小分子嚴重時使藥柱與襯層之間脫粘，導致彈道性能不穩定，甚至在點火時發生爆燃而導致機毀人亡等嚴重事故，所以在使用時提高其中雙核二茂鐵的含量，嚴格控制燃速催化劑小分子雜質的含量至關重要。因此規模化制備高純度的雙核二茂鐵就是保證相關產品生產安全，提升相關產品性能成的關鍵。

前期，我們通過普通蒸餾法與減壓蒸餾法對雙核二茂鐵原料進行了分離，在蒸餾過程中發現，二茂鐵衍生物的沸點相當高，普通蒸餾或者減壓蒸餾都難以很好的分離低沸點的二茂鐵、乙基二茂鐵等，同時隨著蒸餾的進行，二茂鐵中+2價態鐵可能被氧化，或二茂鐵環發生聚合，形成粘稠的黑色糊狀物，使蒸餾難以繼續進行。

發明內容

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，實現大規模工業化制備高純度雙核二茂鐵，本發明提出一種通過惰性氣體輔助蒸氣蒸餾去除低沸點雜質制備高純度雙核二茂鐵的方法，可得到純度大于99.0％的雙核二茂鐵。

技術方案

一種通過惰性氣體輔助蒸氣蒸餾去除低沸點雜質制備高純度雙核二茂鐵的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：采用蒸氣蒸餾裝置，向蒸氣發生器中加入水-乙醇混合物500ml，設置蒸氣發生器溫度為180～200℃，設置蒸餾瓶溫度為125～145℃；待蒸氣發生器中水沸騰后，打開氣瓶閥門，向蒸餾瓶中通入載氣；所述水:乙醇＝9:1～7:1；

步驟2：當刺形分餾管上端溫度達到85.0℃，且接樣瓶中有成滴水珠滴下時，向蒸餾瓶中加入溶解有10～18g樣品的溶液A；所述樣品的溶液A：向雙核二茂鐵工業品中加入五倍體積的石油醚并超聲分散制備；

步驟3：蒸餾3.0～3.5h后，當冷凝管中不再有棕色液滴生成時，關閉加熱，停止蒸餾；所述蒸氣蒸餾步驟中載氣速度為160ml～180ml/min；