[發明專利]一種磷腈化高分子阻燃劑的制備方法

在審

• 申請號: 201910403019.3
• 申請日: 2019-05-15
• 公開（公告）號: CN110204672A
• 公開（公告）日: 2019-09-06
• 發明（設計）人: 王秀芬;趙章啟;耿婷婷;周克亮;韓瑩;李妍;趙躍龍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G18/32
• 分類號: C08G18/32;C07F9/6593;C08L75/04;C08K5/5399
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發明提供了一種磷腈化高分子阻燃劑的制備方法。該方法從分子設計角度在六氯環三磷腈上引入兩種特定取代基，得到含多羥基的環磷腈衍生物，然后通過與異氰酸酯的聚加成反應合成含有磷腈環的高分子阻燃劑。將這種磷腈化高分子阻燃劑對聚氨酯等材料阻燃改性，高效環保，且阻燃劑與材料之間相容性較好。本發明所采用的技術方案是：以不同摩爾比的芳氧基或烷氧基和乙二醇單鈉為親核試劑，在六氯環三磷腈上引入兩個及以上羥基官能團，進一步與二異氰酸酯反應，合成磷腈化聚氨酯。這種磷腈化聚氨酯作為高分子阻燃劑對熱塑性聚氨酯(TPU)改性，改性TPU的LOI值達27.7％，阻燃級別達到UL94V?0。

技術領域

本發明公布了一種含有磷腈環的高分子阻燃劑的制備方法，這種方法得到的高分子阻燃劑對聚氨酯材料的阻燃，高效低毒，不易遷移，體系的相容性好，機械性能損失小，不影響使用性能。

技術背景

磷腈化合物自被合成以來已歷經上百年的研究發展，在美國被應用于軍工材料等廣泛領域。國內也在各個領域有所應用研究，在阻燃領域尤為突出。但國內市場化的磷腈阻燃劑有限，且均為小分子阻燃劑，雖有較高的阻燃效率，但對阻燃材料力學性能有一定影響。事實上不同的材料對阻燃劑的要求也各不相同，目前市場上并沒有一款完全適合聚氨酯的阻燃劑。

為使磷腈作為聚氨酯有效的阻燃劑，必須使其與聚氨酯相容，才能得到均勻的聚合物基體。這可以通過在磷腈中引入羥基官能團來實現。利用多羥基與二異氰酸酯反應，合成含有磷腈環的高分子阻燃劑。這樣一種同時含有磷腈環和氨基甲酸酯基的大分子阻燃劑與聚氨酯復合，對其阻燃改性。相信能夠達到高效無鹵阻燃的同時，聚氨酯保持其良好的力學性能。

本發明以六氯環三磷腈為原料，先是以親核取代反應在磷腈環上引入多羥基，再利用多羥基與二異氰酸酯的聚加成反應合成含磷腈環的高分子阻燃劑，該高分子阻燃劑與聚氨酯結構相似。對聚氨酯阻燃改性，高效環保，低毒無鹵。設計的環磷腈高分子阻燃劑有望發展成為聚氨酯的專門化特效阻燃劑。

發明內容

本發明的目的在于合成與聚氨酯材料結構相似的含磷腈環的阻燃劑。達到該阻燃劑與聚氨酯材料相容性好，同時阻燃劑是高分子量的，在聚合物中不易遷移，在高效阻燃的同時保證了材料的力學性能。同時本發明的制備方法可通過調節磷腈環上取代基和異氰酸酯種類合成不同的磷腈化高分子阻燃劑。

一種磷腈化高分子阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

1.一種磷腈化高分子阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

a.在三口燒瓶中依次加入除水后THF及NaH，常溫下將乙二醇用滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，投料摩爾比為NaH：乙二醇＝1:1，滴加完畢，升溫至25-65℃，繼續反應2h以上，制得乙二醇單鈉；

b.在三口燒瓶中依次加入除水后THF及NaH，常溫下將乙醇用滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，投料摩爾比為NaH：乙醇＝1:1，滴加完畢，升溫至25-65℃，繼續反應2h以上，制得乙醇鈉；

c.在三口燒瓶中依次加入除水后THF及NaH，常溫下將苯酚用滴液漏斗滴加入三口燒瓶中，投料摩爾比為NaH：苯酚＝1:1，滴加完畢，升溫至25-65℃，繼續反應2h以上，制得苯酚鈉；

d.將六氯環三磷腈滴加到步驟a、b兩種等摩爾量的混合鈉鹽中，反應投料摩爾比乙醇鈉：乙二醇單鈉：HCCP＝3：3：1；反應12h以上，加入THF，靜止，分離，蒸餾，真空干燥得產物Ⅰ；

e.產物Ⅰ中加入異氟爾酮二異氰酸酯IPDI和三乙胺，投料摩爾比為產物Ⅰ：IPDI：三乙胺＝2：3：0.03，THF中，60℃反應6h以上得產物Ⅱ；

f.將六氯環三磷腈滴加到步驟a、c的混合鈉鹽中，反應投料摩爾比為苯酚鈉：乙二醇單鈉：HCCP＝3：3：1，反應12h以上，加入THF，靜止，分離，蒸餾，真空干燥得產物Ⅲ；