[發明專利]一種二苯并戊烯衍生物的制備方法

有效

• 申請號: 201910389938.X
• 申請日: 2019-05-10
• 公開（公告）號: CN110183298B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 任紅軍;繆茂眾;宋金鈺
• 申請（專利權）人: 臺州學院
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C15/02;C07C13/62;C07C13/66;C07C17/35;C07C25/22;C07C22/04;C07C45/67;C07C49/697;C07C29/143;C07C35/52;C07C35/44
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 張勛斌

本發明公開了一種苯并戊烯衍生物的制備方法，包括如下步驟：將茚并茚酮衍生物溶于有機溶劑中，在還原劑作用下還原為茚并茚滿醇衍生物。隨后，在酸作用并加熱的條件下，茚并茚滿醇衍生物發生重排反應，經后處理得到相應的二苯并戊烯衍生物。該制備方法步驟簡單，原料廉價易得，且反應無需在無水無氧條件下進行，另外也無需用到重金屬作為催化劑，還可以通過設計合成出不同取代位置多樣化取代的二苯并戊烯衍生物，便于操作的同時拓寬了此方法的應用性。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，尤其涉及一種二苯并戊烯衍生物的制備方法。

背景技術

二苯并戊二烯作為一個獨特的4n電子穩定的平面結構，已經被發現100多年了。由于一些特殊有趣的性質，如環戊二烯接受一個電子芳構化傾向的高電子親和性，最近引起了有機化學家和材料化學家的極大興趣。但是其合成的難度，特別是非對稱的二苯并戊二烯的合成，仍然是一個挑戰。盡管構建二苯并戊二烯是一個挑戰，由Youngs等首先報道的過渡金屬催化的方法在合成二苯并戊二烯結構上取得了很大的進展。Kawase,Tilley和Itami課題組相繼報道了鎳或鈀催化的鄰炔基溴苯和芳基的自偶聯反應合成二苯并戊二烯結構的方法。Jin等也報道了鄰炔基芳基氯和二芳基炔在過渡金屬催化下交叉環合形成二苯并戊二烯結構的反應。

發明內容

本發明提供了一種合成二苯并戊二烯的制備方法，該制備方法步驟簡單，原料使用茚并茚酮，經過簡單還原生成茚并茚滿醇，經過【1，2】重排后得到所述二苯并戊二烯衍生物。該操作過程簡單，同時避免了使用貴重金屬催化劑，便于操作和應用；此方法還可以輕易的擴大至百克級，為工業上大規模生產應用提供了可能。

一種二苯并戊烯衍生物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將茚并茚酮衍生物溶于有機溶劑中，在還原劑作用下還原為茚并茚滿醇衍生物；

(2)在酸作用并加熱的條件下，茚并茚滿醇衍生物發生重排反應，經后處理得到所述的二苯并戊烯衍生物；

所述的二苯并戊二烯的結構如式如(I)所示：

所述茚并茚滿醇的結構如(II)所示：

所述的茚并茚酮衍生物的結構如式(III)所示：

反應式如下：

反應經歷了羰基還原和酸性條件下碳正離子【1，2】遷移重排過程。在還原試劑的作用下，茚并茚酮的羰基被立體選擇性的還原成相應的茚并茚滿醇。該茚并茚滿醇在酸性條件下，發生碳正離子重排后形成相應的二苯并戊二烯的結構。

本發明中，可選用的后處理過程包括：過濾，硅膠拌樣，最后經過柱層析純化得到相應的茚并茚滿醇和二苯并戊烯衍生物，采用柱層析純化為本領域常用的技術手段。

作為優選，R¹、R²、R⁴各自獨立地選自H、甲基、甲氧基、三氟甲基、Br或Cl。

作為優選，R³為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、鄰位或對位或間位取代的苯基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。

上述的苯基上可以有各種取代基，例如甲基、甲氧基、F、Cl或Br等。

作為優選，所述的還原反應的時間為1～8小時，酸重排反應時間越2～24小時，反應時間過長過短都會影響反應的產率。