[發(fā)明專利]含雙DOPO單元的苯并噻唑氮磷硫三元協(xié)效阻燃劑，制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910368568.1
• 申請日: 2019-05-05
• 公開（公告）號(hào): CN110183727B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪磊;劉志強(qiáng);李德江
• 申請（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號(hào): C08K5/5399
• 分類號(hào): C08K5/5399;C08L63/00;C07F9/6574
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明提供一種含雙DOPO單元的苯并噻唑氮磷硫協(xié)同阻燃劑，制備方法及其應(yīng)用，在裝有攪拌裝置的容器中依次加入DOPO（9,10?二氫?9?氧雜?10?膦雜菲?10?氧化物）、2,5?二氨基苯并噻唑或2,7?二氨基苯并噻唑、四氯化碳和溶劑，攪拌使體系混合均勻，在冰浴的條件下，向反應(yīng)體系中加入有機(jī)堿或無機(jī)堿，20?25℃反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后，過濾得到濾液。濾液經(jīng)萃洗、濃縮后，加入石油醚?乙酸乙酯(V_石油醚∶V_乙酸乙酯=1∶2)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃劑（DOPOAM、DOPOBP）。本發(fā)明制備的含雙DOPO單元的苯并噻唑氮磷硫三元協(xié)效阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、無鹵、抑煙、與環(huán)氧樹脂相容性好、有效含磷量低至0.21%時(shí)，垂直燃燒等級可達(dá)UL?94V?0級等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于硫-氮-磷協(xié)同阻燃性化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含雙DOPO、苯并噻唑基結(jié)構(gòu)單元的硫-氮-磷協(xié)同阻燃劑，該阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂體系因其具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性、耐候性、耐腐蝕、柔韌性、粘附性及機(jī)械性能等，而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、塑料等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂屬于極易燃燒類型，隨著安全要求的日益提高，無鹵阻燃型環(huán)氧樹脂顯得尤為迫切。含DOPO的衍生物作為一種新型阻燃材料，由于其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻燃性能顯著，且無鹵、無煙、環(huán)保、不易遷移、殘?zhí)柯矢叩忍攸c(diǎn)，是近年環(huán)氧樹脂無鹵阻燃的研究熱點(diǎn)。現(xiàn)階段，圍繞DOPO分子結(jié)構(gòu)中活潑的磷-氫鍵，主要通過親核取代方式制備含DOPO結(jié)構(gòu)單元的阻燃劑。然而，含磷系化合物易水解生成磷化氫等有毒氣體，因此在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。因此，如何協(xié)調(diào)低磷含量與優(yōu)異阻燃性，成為現(xiàn)階段的技術(shù)瓶頸。中國專利CN 103421212 A在DOPO結(jié)構(gòu)中引入羥基，制備了一種能夠參與固化的反應(yīng)型阻燃劑，環(huán)氧樹脂垂直燃燒等級達(dá)UL-94V-0級時(shí)，其有效含磷量仍高于1.8wt.％；中國專利CN 103865101 A在DOPO中引入芳香胺，制備處磷氮協(xié)效類阻燃劑，雖然有效磷含量降低至0.75wt.％，但其合成工藝復(fù)雜、提純困難、難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。另一方面，含硫類阻燃劑，具有阻燃性能優(yōu)異，添加量少等優(yōu)勢。因此，通過將DOPO、二苯砜基的核心結(jié)構(gòu)片斷進(jìn)行合理組裝和修飾，制備磷氮硫三元協(xié)效類阻燃劑，解決現(xiàn)有阻燃劑阻燃性能差、含磷量高、合成工藝復(fù)雜的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供含雙DOPO、苯并噻唑結(jié)構(gòu)單元的硫-氮-磷三元協(xié)效阻燃劑的制備方法；該類阻燃劑具有與環(huán)氧樹脂相容性好，化學(xué)和熱穩(wěn)定性高，在有效磷含量為0.21wt.％時(shí)，垂直燃燒等級可達(dá)UL-94V-0級。

為了解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

DOPO與2,5-二氨基苯并噻唑或2,7-二氨基苯并噻唑發(fā)生therton-Todd反應(yīng)生成含DOPO、苯并噻唑結(jié)構(gòu)單元的磷氮硫協(xié)同阻燃劑(DOPOAM、OPOBP)，制備的阻燃劑同時(shí)含磷、氮、硫三種元素，在燃燒過程中具有協(xié)同阻燃的效果，殘?zhí)柯矢撸瑫r(shí)制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，具有較好的熱穩(wěn)定性。

所述的磷氮硫協(xié)同阻燃劑(DOPOAM、DOPOBP)具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

含雙DOPO單元的苯并噻唑氮磷硫三元協(xié)效阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

在裝有攪拌裝置的容器中依次加入DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物)、2,5-二氨基苯并噻唑或2,7-二氨基苯并噻唑、四氯化碳和溶劑，攪拌使體系混合均勻，在冰浴的條件下，向反應(yīng)體系中加入有機(jī)堿或無機(jī)堿，20-25℃反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后，過濾得到濾液。濾液經(jīng)萃洗、濃縮后，加入石油醚-乙酸乙酯(V_石油醚∶V_乙酸乙酯＝1∶2)使之沉淀，真空干燥得含磷氮硫元素的阻燃劑(DOPOAM、DOPOBP)。