[發明專利]一種雜環類傅克反應中催化劑的回收方法

在審

• 申請號: 201910365865.0
• 申請日: 2019-05-05
• 公開（公告）號: CN110078691A
• 公開（公告）日: 2019-08-02
• 發明（設計）人: 董兆恒;史永文;劉煜陽;王德賢;武生喜;葉宵;程秀紅;接耀輝
• 申請（專利權）人: 山東盛華新材料科技股份有限公司;山東盛華電子新材料有限公司;萊陽市盛華電子材料有限公司
• 主分類號: C07D307/91
• 分類號: C07D307/91;C07D333/76;C01F7/56;C07C45/46;C07C49/675
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本發明公開了一種回收雜環類傅克反應中三氯化鋁的方法，是在氬氣或氮氣保護下，在雜環類傅克反應容器中加入溶劑，再依次加入三氯化鋁、取代苯、取代酰氯，于?30～80℃條件下攪拌反應0.5～10h，在向反應體系中直接加入胺化物，于?30～80℃條件下攪拌反應0.5～10h，過濾、分離，固體為鋁的胺絡合物，過濾液為相應的芳香酮產品溶液，對固體用與反應體系相同的溶劑進行洗脫，洗脫液與產品溶液合并處理，對鋁的胺絡合物進行再生處理，得到三氯化鋁和胺化物，本發明打破傅克反應中產品與三氯化鋁的絡合體系，形成新的鋁的胺絡合物，使產品與三氯化鋁分離，對鋁的胺絡合物進行再生活化，分離制備出新的三氯化鋁和絡合劑，回收的三氯化鋁和絡合劑可以反復使用。

技術領域

本發明屬于有機合成方法技術領域，尤其是涉及一種用鋁的胺絡合劑回收傅克反應中三氯化鋁催化劑的方法。

背景技術

傅克反應是有機合成中的經典人名反應之一，在無水三氯化鋁等路易斯酸存在下，芳烴與鹵烷作用，在芳環上發生親電取代反應，其氫原子被烷基取代，生成烷基芳烴的反應，稱為傅列德爾一克拉夫茨烷基化反應(Friedel-Crafts alkylation)；芳烴與酰鹵或酸酐作用，芳環上的氫原子被酰基取代，生成芳酮的反應，稱為傅列德爾～克拉夫茨酰基化反應(Friede-Crafts acylation)。傅列德爾克拉夫茨反應，是烷基化與酰基化反應，統稱傅列德爾克拉夫茨反應簡稱傅克反應，其廣泛應用于芳香酮的合成。但其后處理方法涉及酸性物質，導致含鋁廢水大量產生，處理困難對環境污染大。其常用的處理方法如下：

1、反應完成后，預冷一定量水，緩緩將反應液加入其中，不斷冷卻以排除淬滅時放出的熱量，淬滅時產生的酸氣主要被淬滅體系中的水吸收，直到淬滅完全；反應完成后，以冰水或冰鹽水降溫，緩慢滴加水，不斷冷卻以排除淬滅時放出的熱量，淬滅時產生的酸氣主要被淬滅體系中的水吸收，直到淬滅完全；

2、小試時直接倒入加入少量濃鹽酸的碎冰中，3-5分鐘淬滅結束，分液并萃取，旋干和粗品。1kg操作時與小試相同，淬滅時間0.5小時；5kg處理時，預先冷卻一定量水于2-5度，低真空多次抽入待淬滅的反應液，投入速度由釜內溫度決定，淬滅時間3小時；150公斤時，同5kg操作方法，淬滅時間8小時。真空的引發，不僅是釜內抽入反應液的必要條件，而且把釜內逸出的酸氣一并抽出，操作無煙無味。

其中催化劑三氯化鋁中的鋁離子是影響處理過程的關鍵因素，鋁離子是兩性化合物，酸性條件下生成偏鋁酸，水易溶；堿性條件下生成氫氧化鋁，難溶于水，而形成氫氧化鋁后，又難以完全轉變成偏鋁酸。這就是很多傅克反應(付克反應)在處理時，遇到絮狀物和粥狀物，偏又極其難濾的原因。曾經遇到過2噸的反應釜按2方法淬滅，得到一釜粥狀物，根本過濾不動，高壓力下以壓濾機處理后，仍有極細微不溶物存在，最后無奈自然沉降一周，取上層，包含部分產物的絮層白白棄去。為避免產生絮狀物，改進的處理方法是在預冷的水中加入一定比例的鹽酸，通常按1:50加，即50份水，加入一份濃鹽酸。更進一步節約成本的方法是，用吸收本反應尾氣的水代替鹽酸，效果相同。產物的性質決定了反應淬滅后的處理方法。對于溶劑和酸水中均不溶或微溶的產物，直接過濾，水洗并烘干，得到粗品，這處情況比較少見；對于溶劑中溶解或易溶的產物，直接分液，少量溶劑萃取水相，鹽水洗有機相，干燥，脫溶，得到粗品，絕大多數反應適用這種情況；對于酸水中溶解或易溶的，以溶劑多次萃取，干燥并脫溶，得到粗品，這種情況基本很難見到。

三氯化鋁催化的傅克反應應用廣泛，但其后處理一直是大家研究的課題。不管采用上述哪種后處理方法，含鋁廢水的處理是需要解決的核心環保問題。目前含鋁廢水最有效的處理方法是制備成含鋁絮凝劑，用于廢水處理工廠的絮凝需要。但沒有從根本上解決鋁的回收問題，大量鋁離子仍然排到水中，造成鋁的流失和環境水污染。因此如何使傅克反應中的三氯化鋁催化劑得到回收反復使用，一直是業內學者和專家所關心的問題，沒有得到很好的解決，其研究意義非常重大。

發明內容