[發(fā)明專利]以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910356623.5
• 申請(qǐng)日: 2019-04-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110194717B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 華建軍;陳春明;劉思嘉;寧高虎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧夏萬(wàn)香源生物科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C67/04
• 分類號(hào): C07C67/04;C07C67/54;C07C69/14;C07C27/02;C07C35/29;C07C45/00;C07C49/433;C07C249/04;C07C251/44
• 代理公司: 寧夏合天律師事務(wù)所 64103
• 代理人: 孫彥虎

本發(fā)明提供一種以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物3?莰酯為起始原料，通過(guò)精制、皂化、脫氫、縮合、水解及重結(jié)晶步驟，制備高純度樟腦醌。其有益效果在于，不但樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的價(jià)值，減少工業(yè)廢棄物，變廢為寶減輕環(huán)境壓力，而且該方法為樟腦醌的合成提供一條全新的路徑，所有工藝步驟中未使用任何重金屬，實(shí)現(xiàn)了樟腦醌真正意義上無(wú)毒化學(xué)合成，是一條經(jīng)濟(jì)環(huán)保的生產(chǎn)工藝。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法。

背景技術(shù)

樟腦醌，英文名為Camphorquinon，在常溫下是黃色結(jié)晶性粉末。它是單萜類雙酮化合物，由于含有雙酮的特殊結(jié)構(gòu)，因此具有特殊的生理活性和光敏活性，同時(shí)也是一種重要的手性合成中間體。被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、電子、化工等相關(guān)領(lǐng)域。樟腦醌在自然界是一種天然化合物，存在于中草藥木香薷中，然而天然樟腦醌不能滿足日益增長(zhǎng)的需求。目前樟腦醌主要通過(guò)樟腦及其衍生物制備而得。

我國(guó)合成樟腦的產(chǎn)量每年約有2萬(wàn)噸，現(xiàn)有合成樟腦的工藝主要以松節(jié)油為原料，經(jīng)過(guò)異構(gòu)、酯化、皂化、脫氫四步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。由于酯化反應(yīng)步驟需要經(jīng)過(guò)碳骨架的異構(gòu)、重排，因此不可避免的存在副反應(yīng)。3-莰酯為合成樟腦過(guò)種中，莰烯酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，其含量約占乙酸異龍腦酯的1％，由于其沸點(diǎn)高于乙酸異龍腦酯，主要存在于乙酸異龍腦酯精餾后的殘液中，但3-莰酯幾乎沒(méi)有市場(chǎng)利用價(jià)值，一般以工業(yè)廢料等形式處理，造成了資源的極大浪費(fèi)。且3-莰酯為乙酸異龍腦脂的異構(gòu)體，利用物理方法不能實(shí)現(xiàn)兩者之間的相互轉(zhuǎn)換，如果通過(guò)化學(xué)合成的方法將3-莰酯轉(zhuǎn)化為乙酸異龍腦脂，條件苛刻，步驟繁瑣，生產(chǎn)成本極高，遠(yuǎn)超出了其所創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)成本低廉并能夠回收利用3-莰酯的以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法，包括以下步驟：

a.精餾：將樟腦合成過(guò)程中，酯化反應(yīng)精餾塔的塔釜液再次精餾，以分離副產(chǎn)物乙酸異龍腦脂的異構(gòu)體3-莰酯；

b.皂化：在有機(jī)溶劑及均相劑存在下，以無(wú)機(jī)堿水解步驟a分離的3-莰酯，并分離油相，制備3-莰醇；

c.脫氫：在催化劑存在下，加熱，將步驟b制備的3-莰醇脫氫轉(zhuǎn)化為3-莰酮；

d.Clasien縮合：步驟c制備的3-莰酮在醇與醇鈉的混合溶液中，與亞硝酸酯發(fā)生Clasien縮合反應(yīng)，生成3-莰酮肟；

e.水解：步驟d所生成的3-莰酮肟在酸性條件下水解，得到樟腦醌粗品；

f.重結(jié)晶：步驟e中所得到的樟腦醌粗品經(jīng)過(guò)重結(jié)晶處理，得高純度的樟腦醌成品。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，其有益效果在于：該以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法，以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物3-莰酯為起始原料，通過(guò)精制、皂化、脫氫、縮合、水解、結(jié)晶等步驟，制備高純度樟腦醌。其一，利用廉價(jià)易得的樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物3-莰酯，制備合成出的樟腦醌得率達(dá)到68.77％，純度99％。其二，該方法無(wú)需高純度的3-莰酯為原料，只需簡(jiǎn)單精餾合成樟腦后的副產(chǎn)物，即可用于生產(chǎn)。其三，整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有使用到重金屬或者其他強(qiáng)致癌物，其他原料簡(jiǎn)單易得，均為普通工業(yè)品，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保。其四，整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，無(wú)需高溫高壓，節(jié)約能耗，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

該以樟腦合成過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)樟腦醌的方法不但提高了松節(jié)油副產(chǎn)品的價(jià)值減少工業(yè)廢棄物，變廢為寶減輕環(huán)境壓力，而且該方法為樟腦醌的合成提供一條全新的路徑，所有工藝步驟中未使用任何重金屬，實(shí)現(xiàn)了樟腦醌真正意義上無(wú)毒化學(xué)合成，是一條經(jīng)濟(jì)環(huán)保的生產(chǎn)工藝。