[發明專利]以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法

有效

• 申請號: 201910356623.5
• 申請日: 2019-04-29
• 公開（公告）號: CN110194717B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 華建軍;陳春明;劉思嘉;寧高虎
• 申請（專利權）人: 寧夏萬香源生物科技有限公司
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C67/54;C07C69/14;C07C27/02;C07C35/29;C07C45/00;C07C49/433;C07C249/04;C07C251/44
• 代理公司: 寧夏合天律師事務所 64103
• 代理人: 孫彥虎

1.一種以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，包括以下步驟：

a. 精餾：將樟腦合成過程中，酯化反應精餾塔的塔釜液再次精餾，以分離副產物乙酸異龍腦脂的異構體3-莰酯；

b. 皂化：在有機溶劑及均相劑存在下，以無機堿水解步驟a分離的3-莰酯，并分離油相，制備3-莰醇；所述均相劑選自甲醇、乙醇、四氫呋喃及二氧六環中的一種，所述有機溶劑選自二甲苯、對孟烷及對傘花烴中的一種，其中，均相劑與有機溶劑的摩爾比1:(1～10)；

c. 脫氫：在催化劑存在下，加熱至160℃～210 ℃，將步驟b制備的3-莰醇脫氫轉化為3-莰酮；其中，脫氫催化劑為堿式碳酸銅或氧化銅，催化劑的用量為3-莰醇的0.1～0.5倍摩爾量；

d. Clasien縮合：步驟c制備的3-莰酮在醇與醇鈉的混合溶液中，與亞硝酸酯發生Clasien縮合反應，生成3-莰酮肟；

e. 水解：步驟d所生成的3-莰酮肟在酸性條件下水解，得到樟腦醌粗品；

f. 重結晶：步驟e中所得到的樟腦醌粗品經過重結晶處理，得高純度的樟腦醌成品。

2.如權利要求1所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，步驟d中，Clasien縮合反應中，3-莰酮:亞硝酸酯:醇鈉的摩爾比為1:(1～2):(1.5～3)。

3.如權利要求1或2所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，步驟d中，Clasien縮合反應溫度為0℃～5 ℃。

4.如權利要求3所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，步驟d中，Clasien縮合反應中，醇、醇鈉與亞硝酸酯具有相同的碳鏈結構。

5.如權利要求1所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，還包括以下步驟：

溶劑回收：Clasien縮合反應結束后，使用濃鹽酸將反應產物酸化至pH為1～2,再經過蒸餾操作，回收溶劑。

6.如權利要求1或5所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，步驟e中，3-莰酮肟水解反應以氯化氫的醇溶液為催化劑，氯化氫的醇液濃度為4mol/L～10 mol/L,水解溫度控制在5℃～10℃。

7.如權利要求1或5所述的以樟腦合成過程中產生的副產物為原料生產樟腦醌的方法，其特征在于，步驟f中，樟腦醌粗品經過乙醇/乙酸乙酯混合溶劑重結晶，其中，樟腦醌粗品:乙醇:乙酸乙酯的體積比為1:4:1。