[發明專利]聚磷腈改性氧化石墨烯復合阻燃劑的制備及應用

有效

• 申請號: 201910347623.9
• 申請日: 2019-04-28
• 公開（公告）號: CN110003528B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發明（設計）人: 楊志旺;李麗;魏紅;葉娟;花逢林;胡少平;牛力同;楊堯霞;雷自強
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K3/04;C08K5/3492;C08G79/025;C08L63/00
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 周立新

本發明公開了一種聚磷腈改性氧化石墨烯復合阻燃劑的制備及應用，GO溶于去離子水，形成第一溶液，六氯環三磷腈溶于N,N?二甲基甲酰胺，形成第二溶液，混合兩種溶液，真空冷凍干燥，得改性的氧化石墨烯；磷酸和三聚氰胺溶于水，升溫攪拌，冷卻，過濾洗滌，真空干燥，得磷酸三聚氰胺；硼酸溶于水，升溫攪拌，加入磷酸三聚氰胺，冷卻，過濾水洗，干燥，得磷酸三聚氰胺硼酸鹽；改性后的氧化石墨烯與磷酸三聚氰胺硼酸鹽溶于水，蒸發溶劑，制得聚磷腈改性氧化石墨烯復合阻燃劑。該復合阻燃劑可用于制備阻燃材料。該制備方法制得的石墨烯可有效降低聚合物熱釋放量，輔以無機阻燃劑，改善因引入石墨烯而產生大量煙霧的缺點，增強聚合物阻燃效果。

技術領域

本發明屬于材料處理技術領域，涉及一種阻燃劑的合成方法，具體涉及一種聚磷腈改性氧化石墨烯復合阻燃劑的制備方法；本發明還涉及一種該復合阻燃劑的應用。

背景技術

環氧樹脂（EP）是一種具有優異的機械性能、粘結性能以及突出的結構強度的熱固性材料，廣泛應用于微電子封裝材料、表面涂層、粘合劑和先進復合材料基質中。然而，EP燃燒過程中會產生大量的濃煙并且會釋放有毒氣體，EP的高可燃性限制了自身的應用領域。因此，已經研究了許多方法來降低EP的燃燒性。近幾十年來，一般選用鹵系阻燃劑降低EP的易燃性。但是，含鹵阻燃劑會釋放出有毒氣體，對人類健康和環境污染造成嚴重的威脅，已經被市場淘汰。

石墨烯是以六方晶格排列組成的二維網狀結構，表現出良好的導電性、機械性、熱力學性能。石墨烯的分層結構，在火災發生的時候，可以阻隔聚合物材料釋放熱量并抑制裂解產物的擴散，在聚合物燃燒過程中發揮著物理屏障的作用。但是，石墨烯分子間存在著的范德華力及強烈的π-π鍵的作用，使得石墨烯易于再聚集，很難均勻地分散在基體材料中，使其不能有效地提高聚合物的抑煙能力，這些缺點在阻燃方面限制了石墨烯的進一步應用。

無機阻燃劑價格低廉、經濟環保，是最常用的添加型阻燃劑。其中，磷系阻燃劑的應用最為廣泛，磷化合物、紅磷、亞磷酸酯和磷酸酯都可作為阻燃劑。最新研究表明，磷系阻燃劑可以與含氮化合物結合在一起，反應生成P-N中間體，P-N阻燃體系協同作用提高聚合物材料的熱穩定性。本項目選用無機阻燃劑和改性石墨烯制備復合型阻燃劑，一方面提高無機阻燃劑與聚合物的相容性，另一方面，改善燃燒過程中石墨烯釋放大量煙霧的缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚磷腈改性石墨烯復合阻燃劑的制備方法，能增強環氧樹脂的阻燃性能。

本發明的另一個目的是提供一種上述復合阻燃劑在制備雙酚A型環氧樹脂阻燃材料中的應用。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種聚磷腈改性氧化石墨烯復合阻燃劑的制備方法，具體按以下步驟進行：

1）用Hummers方法制備氧化石墨烯（GO）：氧化石墨烯溶于去離子水中，經超聲處理，形成質量體積濃度為3～8mg/mL的第一溶液；將六氯環三磷腈（HCCP）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成質量體積濃度為20～30mg/mL的第二溶液；按體積比1︰6～12，分別取第二溶液和第一溶液，將所取第二溶液加入所取第一溶液中，攪拌均勻，然后轉移至冷凍干燥箱內，在-40℃～-60℃的溫度下真空干燥24～48h，得改性的氧化石墨烯（GO-HCCP）；

2）按30～60 mL水中加入15～20g磷酸和15～20g三聚氰胺的比例，將磷酸和三聚氰胺溶于水中，升溫至40～70℃攪拌2～5h，冷卻至室溫，過濾洗滌，真空干燥8～12h，得磷酸三聚氰胺（MP）；

3）按40～50mL水中加入5～8g硼酸和15～20g磷酸三聚氰胺的比例，分別取水、硼酸和步驟2）制得的磷酸三聚氰胺，硼酸溶于水中，升溫至60～80℃，在攪拌的條件下加入磷酸三聚氰胺，攪拌至磷酸三聚氰胺完全溶解，冷卻至室溫，過濾水洗，干燥8～12h，得磷酸三聚氰胺硼酸鹽（MPB）；