[發(fā)明專利]一種具有雙功能的外給電子體的齊格勒-納塔催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910345905.5
• 申請(qǐng)日: 2019-04-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110003367B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王立才;高占先;閆磊;于麗梅;李陽(yáng);王煥;李偉;鄭國(guó)彤;董慶新;原哲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司;大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

本發(fā)明公開(kāi)一種α?烯烴聚合的Z?N催化劑及其應(yīng)用，具體涉及一類由(A)固體催化劑組分、(B)助催化劑有機(jī)鋁化合物和(C)雙功能外給電子體化合物組成的，用于α?烯烴聚合或共聚合工藝的工業(yè)生產(chǎn)催化劑，提供了一種由氯化鎂為載體、負(fù)載鈦等過(guò)渡金屬、復(fù)合芳香二酸二酯/1,3?二醚為內(nèi)給電子體的催化劑組分；一種或多種有機(jī)鋁為助催化劑；復(fù)合外給電子體烴基甲(乙)氧基硅和聚合溫度控制劑有機(jī)酸酯復(fù)合的雙功能外給電子體；該Z?N催化劑用于α?烯烴聚合或共聚合反應(yīng)，在較高溫度聚合時(shí)自控制聚合反應(yīng)速率、保持反應(yīng)器穩(wěn)定操作，又能穩(wěn)定聚合物的性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于α-烯烴聚合催化劑制備、應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種α-烯烴聚合或共聚合反應(yīng)用齊格勒-納塔(簡(jiǎn)稱Z-N)催化劑的雙功能的外給電子體及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

Z-N催化劑體系自問(wèn)世以來(lái)經(jīng)不斷發(fā)展，已成為工業(yè)化烯烴聚合反應(yīng)用催化劑體系的主體。其發(fā)展主要經(jīng)歷載體制備工藝的進(jìn)步、內(nèi)給電子體的發(fā)展以及外給電子體的改進(jìn)三個(gè)階段。作為推動(dòng)Z-N催化劑發(fā)展的內(nèi)給電子體，由第三代Z-N催化劑的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯等，發(fā)展到二元酸酯，如第四代Z-N催化劑的綜合性能好的鄰苯二甲酸二(異)丁酯等，第五代Z-N催化劑的1,3-二醚做為內(nèi)給電子體(CN：ZL9980065.5)制備催化劑組分，推動(dòng)了催化劑體系的發(fā)展，同時(shí)也使催化劑組分的內(nèi)給電子體的研究成為熱點(diǎn)。1,3-二醚，如9,9-二(甲氧甲基)芴，做為內(nèi)給電子體合成烯烴聚合反應(yīng)用催化劑組分，具有聚合溫度較低，催化劑活性高，聚α-烯烴等規(guī)度(二甲苯不溶物的百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明是正己烷不溶物的百分?jǐn)?shù))高，甚至不需要其它外給電體時(shí)，聚α-烯烴的等規(guī)度也很高等優(yōu)點(diǎn)。9,9-二(甲氧甲基)芴還可用做外給電子體。但1,3-二醚單獨(dú)做內(nèi)給電子體的催化劑催化烯烴聚合得到的聚烯烴的分子量分布窄，限制了聚烯烴的應(yīng)用。把通用性好的鄰苯二甲酸二正(異)丁酯與1,3-二醚復(fù)合做為內(nèi)給電子體，得到了性能兼顧的烯烴聚合催化劑。作為控制聚α-烯烴的等規(guī)度、調(diào)節(jié)催化劑活性的外給電子體也由酯化合物發(fā)展成為第四代Z-N催化劑的烴基烴氧基硅。結(jié)構(gòu)不同的烴基烴氧基硅控制聚α-烯烴的等規(guī)度等指標(biāo)，進(jìn)而控制聚α-烯烴材料的力學(xué)性能，有很大差異。二環(huán)戊基二甲氧基硅能很好的控制聚α-烯烴的等規(guī)度，甲基環(huán)己基二甲氧基硅是通用的外給電子體，二苯基二甲氧基硅是普遍使用的外給電子體。但它們控制聚α-烯烴的等規(guī)度，材料的力學(xué)性能，對(duì)環(huán)境的影響、價(jià)格都有很大的差異。復(fù)合外給電子體可能會(huì)很有效地解決這些問(wèn)題。

聚合反應(yīng)溫度控制非常重要，超出正常聚合溫度65-70℃范圍，會(huì)引發(fā)爆聚，聚合物粒子軟化、粘連結(jié)塊、粘反應(yīng)器璧、堵塞管路、甚至造成被迫停車事故。在非正常聚合溫度還會(huì)改變聚α-烯烴的等規(guī)度等指標(biāo)，甚至生產(chǎn)的聚合物是“廢品”。這對(duì)連續(xù)聚合的工藝是巨大的“風(fēng)險(xiǎn)”。對(duì)α-烯烴聚合流化床反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度的控制以及聚α-烯烴的等規(guī)度等指標(biāo)的控制顯得更為重要。因?yàn)棣?烯烴的聚合或共聚反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，因此，α-烯烴的聚合或共聚反應(yīng)速率是聚合反應(yīng)溫度控制的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)雙功能的新型復(fù)合外給電子體，在非正常聚合溫度時(shí)，能自動(dòng)減少催化劑的活性，改變聚合反應(yīng)速率，使溫度快速回落到正常聚合溫度，達(dá)到反應(yīng)溫度的穩(wěn)定控制，防范爆聚事故的發(fā)生。同時(shí)，即使在暫短非正常聚合溫度時(shí)，保持聚α-烯烴的等規(guī)度、熔融指數(shù)等性質(zhì)不變化，保持聚α-烯烴材料的力學(xué)、可加工性能等主要技術(shù)指標(biāo)。構(gòu)成外給電子體的烴基烴氧基硅的種類很多，不同結(jié)構(gòu)的烴基烴氧基硅對(duì)聚α-烯烴的性能的作用不同，用不同結(jié)構(gòu)的烴基烴氧基硅復(fù)合做外給電子體可以調(diào)變聚α-烯烴的性能。

本發(fā)明的主要內(nèi)容是對(duì)α-烯烴聚合的Z-N催化劑性能的改進(jìn)，開(kāi)發(fā)具有雙功能的外給電子體，開(kāi)發(fā)既能自控制聚合反應(yīng)活性，又能保持材料各種性能的復(fù)合外給電子體，進(jìn)而構(gòu)成穩(wěn)定控制工業(yè)大規(guī)模制備聚α-烯烴反應(yīng)溫度，又能在非正常聚合溫度下保證材料性能的催化劑體系。所述Z-N催化劑是由(A)、(B)、(C)三種組分構(gòu)成，即：催化劑組分A、助催化劑烷基鋁B和自動(dòng)調(diào)節(jié)催化劑活性、控制聚α-烯烴性能的雙功能的復(fù)合外給電子體C；其中：