[發明專利]一種高效的HPPO工藝回收溶劑的純化方法

在審

• 申請號: 201910342565.0
• 申請日: 2019-04-26
• 公開（公告）號: CN110105173A
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 王根林;丁克鴻;徐林;馬春輝;王鋮;劉相李;殷恒志;劉鑫
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇瑞恒新材料科技有限公司
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C29/90;B01J23/80
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌

本發明提供一種HPPO工藝的回收溶劑的純化方法，將HPPO工藝的回收溶劑和氫氣在固定床反應器中加氫催化劑的存在下反應，所述加氫催化劑包括作為活性成分的氧化銅和氧化鋅，用以提高催化劑熱穩定性的氧化鋯，以及促進劑碳納米管。加氫催化劑采用共沉淀方法制備。本發明可以將有機過氧化物、醛類、酮類、酯類的含量降至10ppm以下，提高循環溶劑的純度，延長丙烯環氧化催化劑的使用壽命。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，涉及一種高效的HPPO工藝的回收溶劑純化方法。更具體的涉及一種使用共沉淀催化劑，對回收溶劑中的雜質進行加氫，使雜質的含量降至10ppm以下。

背景技術

環氧丙烷是一種重要的有機合成原料，是除聚丙烯以外的第二大丙烯衍生物。主要用于聚合物、聚醚多元醇的生產，也廣泛應用于汽車、建筑、食品及化妝品等行業。氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO法)是目前工業上相對成熟的環氧丙烷生產技術，氯醇法存在設備腐蝕嚴重、產生大量廢水、廢渣等缺點，共氧化法存在聯產物多等劣勢，二者均面臨逐漸被淘汰的風險；而HPPO法具有工藝條件溫和、產品選擇性好、環境友好等特點，是目前公認的最具發展前景的綠色合成工藝。

在HPPO工藝中，反應過程中存在大量的水、溶劑(比如甲醇)和過量的丙烯，除生成目的產物環氧丙烷外，還會生成醛類、酮類、酯類等雜質。這些雜質和未反應完的過氧化氫很難通過普通精餾的方式從溶劑中除去，從而影響環氧丙烷產品的品質及環氧化催化劑的使用壽命和選擇性。因此，將有機過氧化物及醛類、酮類、酯類等雜質從溶劑除去是十分有必要的。

在HPPO反應液及環氧丙烷精制單元除雜質的方法有：專利CN200380103986.5通過添加包含未取代的-NH₂與乙醛反應，專利CN201180017377.2使用胺官能化的離子交換樹脂與乙醛反應，專利CN201610115263.6使用樹脂吸附初級除醛，再使用乙醇胺或水合肼與醛反應，上述方法的缺點是引入了新的雜質及環氧丙烷損耗高；CN201180046612.9通過多級蒸餾的方法，投資高，運行成本高。在HPPO回收溶劑單元除雜質的方法有：采用傳統載體加氫純化溶劑，一般采用含貴金屬元素的催化劑，以及氫化效率較低的載體(比如活性炭或者金屬氧化物)。因此，開發一種高效的、不產生二次污染的除去HPPO工藝中雜質的方法是很有必要的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種HPPO工藝的回收溶劑純化的方法，使用共沉淀催化劑，對回收溶劑中的有機過氧化物、醛類、酮類、酯類等雜質進行加氫，以達到除去溶劑中雜質的目的。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明提供一種HPPO工藝的回收溶劑的純化方法，將HPPO工藝的回收溶劑和氫氣在固定床反應器中加氫催化劑的存在下反應；其中，反應溫度為80～150℃，反應壓力為1.0～10.0MPa，回收溶劑的體積空速為1.0～10h^-1；所述加氫催化劑包括作為活性成分的氧化銅和氧化鋅，用以提高催化劑熱穩定性的氧化鋯，以及促進劑碳納米管。加氫催化劑采用共沉淀方法制備。

根據本發明的方法，優選的，所述反應溫度為100～140℃，所述反應壓力為3.0～6.0MPa，所述回收溶劑的體積空速為4.0～6.0h^-1；

根據本發明的方法，優選的，所述氫氣體積空速為0.05～0.1h^-1；

根據本發明的方法，所述加氫催化劑活性成分氧化銅共沉淀時所選的銅源選自硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種，優選為硝酸銅；

根據本發明的方法，所述加氫催化劑活性成分氧化鋅共沉淀時所選的鋅源選自硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種，優選硝酸鋅；

根據本發明的方法，所述提高催化劑熱穩定性的氧化鋯共沉淀時所選的鋯源選自硝酸鋯、硫酸鋯、氧氯化鋯中的一種，優選為氧氯化鋯；