[發明專利]一種分級多孔金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的制備方法

有效

• 申請號: 201910340419.4
• 申請日: 2019-04-25
• 公開（公告）號: CN110172158B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 李松賀;趙田;陽曉宇;王一龍
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08J9/26
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張秋燕

本發明公開了一種分級多孔金屬有機骨架材料MIL?101(Cr)的制備方法。該方法以單羧酸作為調節劑，以無機小球作為硬模板劑，以水作為溶劑溶解鉻鹽和配體對苯二甲酸，通過水熱反應合成具有分級微孔?介孔?大孔結構的MIL?101(Cr)。本發明的優勢在于制備方法快速簡單，重復性高，而且該方法制備的分級多孔MIL?101(Cr)具有高穩定性、高比表面積以及豐富的孔道結構。本發明還可以通過改變體系中加入的單羧酸以及無機小球的類別和劑量來調節分級多孔MIL?101(Cr)的孔徑大小，從而實現分級多孔MIL?101(Cr)孔徑的精細調節。最終所制備的分級多孔MIL?101(Cr)表現出優異的催化性能以及對大分子染料的吸附性能。

技術領域

本發明涉及分級多孔材料合成技術領域，具體涉及一種分級多孔金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料是一類有機-無機雜化材料，是由金屬離子或金屬簇和有機配體在一定環境下(特定的溶劑、壓力、溫度、酸度等)通過配位鍵及其它弱的作用方式形成的具有高度規整的網狀結構的新型多孔配位化合物。具有比表面積大，孔道結構規整，孔道和表面化學性質可調變等特征，在吸附、分離和催化等方面均表現出了廣闊的應用前景。

然而在已報道的金屬有機骨架材料中，大多數孔徑在微孔范圍，其孔徑大小調節也是在微孔尺寸下的調節。這確實對分子擴散不利，阻礙了大分子的進入。分級多孔金屬有機骨架材料具有多種類型的多孔結構，它將高孔隙率與中孔/大孔結合在基體中，允許大分子進入快速擴散，從而表現出更好的性能。為了獲得分級多孔金屬有機骨架材料，人們開發了各種方法，包括軟/硬模板法、選擇性刻蝕法、后合成法、自組裝法等。然而，這些策略大多局限于幾個合成系統，并且只適用于某些特定的金屬有機骨架材料。

MIL-101(Cr)是由G.Férey團隊首次發現，其表現出極高的孔隙率(BET表面允許為4100±200m²/g)和良好的水/化學穩定性，得到了廣泛的關注，并廣泛應用于許多領域。目前，還未報道過分級多孔MIL-101(Cr)的合成案例，由于其本身合成條件苛刻以及穩定性好，用一般的方法很難得到分級多孔MIL-101(Cr)。因此，制備分級多孔MIL-101(Cr)是一項很大的挑戰。

發明內容

基于以上現有技術的不足，本發明所解決的技術問題在于提供工藝簡單，能大規模合成的具有高吸附性、高催化活性的分級多孔MIL-101(Cr)材料的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種分級多孔金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的制備方法，包含如下步驟：

步驟一、將溶劑、鉻鹽、調節劑以及硬模板劑按照30-50ml：1-8g：4-12ml：20-200mg的比例混合勻速攪拌10-20min；

步驟二、向步驟一獲得的溶液中加入配體對苯二甲酸，所述對苯二甲酸和鉻鹽的比例為1：1，均勻攪拌20-30min；

步驟三、將步驟二所得反應液置于160℃-220℃條件下反應4-10h；

步驟四、將步驟三所得產物過濾取濾渣，用配置好的2-5mol/L氫氟酸溶液腐蝕2-3h；

步驟五、將步驟四所得產物用DMF、無水乙醇離心清洗，每次離心前先超聲處理30-60min，在每個溶劑中離心至少1-2遍，然后得到樣品在80-120℃條件真空干燥過夜，即得到所述的分級多孔金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)。

作為上述技術方案的優選，本發明提供的分級多孔金屬有機骨架材料MIL-101(Cr)的制備方法進一步包括下列技術特征的部分或全部：

作為上述技術方案的改進，所述溶劑為水，優選去離子水或純凈水。

作為上述技術方案的改進，所述調節劑為單羧酸，所述硬模板劑為無機小球。