[發明專利]一種聯苯肼酯合成方法

有效

• 申請號: 201910329407.1
• 申請日: 2019-04-23
• 公開（公告）號: CN109988084B
• 公開（公告）日: 2021-09-10
• 發明（設計）人: 潘榮根;廖懷志;張建江;劉勝學;史銀濤
• 申請（專利權）人: 紹興上虞新銀邦生化有限公司
• 主分類號: C07C281/02
• 分類號: C07C281/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種聯苯肼酯合成方法，具體合成工段如下：S1.硝化工段：將4?羥基聯苯溶液、甲苯溶液攪拌混合反應，再滴加HNO3溶液反應，得到硝化反應液；S2.甲基化工段：將硝化反應液、無水碳酸納粉末混合反應，再滴加碳酸二甲酯溶液反應，得到甲基化反應液；S3.加氫工段：將甲基化反應液、氫氣、雷尼鎳投入反應釜反應，得到加氫反應液；S4.肼化工段：經第一肼化反應、第二肼化反應、壓濾、第三肼化反應以及二次壓濾后，得到縮合反應液；S5.縮合工段：將第三肼化物、乙酸乙酯溶液、氯甲酸異丙脂溶液混合反應，得到聯苯肼酯混合液；S6.提純工段：經脫溶、結晶、離心、洗滌、二次離心以及烘干后得到聯苯肼酯成品。本發明具有提高聯苯肼酯產品純度的效果。

技術領域

本發明涉及農藥生產加工的技術領域，尤其是涉及一種聯苯肼酯合成方法。

背景技術

聯苯肼酯的化學名稱是3-(4-甲氧基聯苯基-3-基)肼基甲酸異丙酯，為白色固體結晶。聯苯肼酯是一種新型殺螨劑，主要作用于螨類的中樞神經傳導系統的γ-氨基丁酸(GABA)受體，對螨的各個生活階段皆有效，具有殺卵活性和對成螨的擊倒活性，持效期長，對植物性螨均有效，具有觸殺作用，其與現有商業化的殺螨劑無交互抗性，可用于蘋果、桃子、葡萄、核果、草莓和蛇麻草等作物的防治，對益螨及有益昆蟲無害，毒性低，對環境友好，較適合對昆蟲的綜合治理，有優異的防治作用。

目前，公告號為CN102344395A的中國發明專利公開了一種聯苯肼酯的合成方法，合成路線如下：(1)3-硝基-4-甲氧基聯苯(III)的合成：將對羥基聯苯溶于甲基叔丁基醚，混合攪拌均勻，向所得混合溶液中滴入硝酸，滴完后繼續攪拌1-3h，TLC檢測，反應結束；將體系倒入冰水中，析出大量固體，抽濾干燥，得到黃色的固體化合物3-硝基-4-羥基聯苯(II)；將3-硝基-4-羥基聯苯、碳酸二甲酯、四丁基溴化銨和碳酸鉀加入到反應瓶中反應；將體系冷卻至室溫，向體系中滴加HCl溶液，調節PH為4-6，此時體系無氣泡冒出；將體系倒入冰水中，析出大量固體，抽濾，干燥，得到黃褐色固體化合物3-硝基-4甲氧基聯苯(III)；

(2)3-氨基-4-甲氧基聯苯(IV)的合成：將步驟(1)得到的3-硝基-4-甲氧基聯苯加入到反應瓶中，以甲醇為溶劑，雷尼鎳為催化劑進行反應，TLC檢測顯示反應完成后，真空旋轉蒸發除去甲醇，即得3-氨基-4-甲氧基聯苯；

(3)N’-(4-甲氧基聯苯-3-)肼羧酸異丙酯(I)的合成：將步驟(2)得到的3-氨基-4-甲氧基聯苯與HCl-H₂O溶液在室溫下混合攪拌均勻，然后冰水浴冷卻至0℃；將NaNO₂的水溶液緩慢滴加到體系中，反應0.5-2h后，得到重氮鹽溶液；將氯化亞錫溶解在濃鹽酸中，冷卻至-20℃，慢慢滴加到重氮鹽溶液中去，此時溶液溫度上升，漸漸粘稠，不斷滴加氯化亞錫鹽酸溶液，攪拌0.5-2h；將固體過濾，真空干燥，得到3-(4-甲氧基聯苯基-3-基)肼基鹽酸鹽；將得到的3-(4-甲氧基聯苯基-3-基)肼基鹽酸鹽固體與甲苯冰浴下混合，加入吡啶，將氯甲酸異丙酯與甲苯的混合溶液加入到體系中；0℃下反應1h，TLC檢測，反應結束；體系用水洗兩次，水相用甲苯萃取，萃取液和原先的甲苯相混合，減壓旋蒸，得到淡褐色的目標產物I，即聯苯肼酯。

上述中的現有技術方案存在以下缺陷：上述方案中，在步驟3的反應結束后，僅用水洗方式對反應產物中的雜質進行去除，除雜方式過于簡單，去除雜質的效果較差，容易導致聯苯肼酯中雜質含量過高而降低聯苯肼酯的純度。

發明內容

本發明的目的是提供一種聯苯肼酯合成方法，其具有提高聯苯肼酯產品純度的效果。

本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：一種聯苯肼酯合成方法，具體合成工段如下：

S1.硝化工段：將4-羥基聯苯溶液以及甲苯溶液混合反應，4-羥基聯苯溶液與甲苯溶液的質量份數比為1：(3.8-4.2)，升溫至65-70℃后，逐步滴加HNO3溶液，保溫反應1-1.5h，得到硝化反應液；