[發(fā)明專利]一種鈉離子儲能用石墨烯/鈦酸鈉無紡布材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2019-04-19
• 公開（公告）號: CN109888190B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王恭凱;劉澤鑫;張昕
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/131;H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/054;H01G11/86;H01G11/24;H01G11/26;H01G11/30;H01G11/36;H01G11/46;H01G11/06
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種鈉離子儲能用石墨烯/鈦酸鈉無紡布材料的制備方法。該方法包括如下步驟：將鈦酸鈉粉末置于氧化石墨烯/N，N?二甲基甲酰胺溶液(GO/DMF)中，得到氧化石墨烯/鈦酸鈉/N，N?二甲基甲酰胺溶液；將得到的混合溶液，通過自動注射機(jī)上以2?20ml/h的注速勻速注入到固化液中，按照無紡布結(jié)構(gòu)進(jìn)行紡絲，最終紡織成2?10層、得到的氧化石墨烯/鈦酸鈉無紡布室溫干燥；再在盛有水合肼的容器中保溫，最終得到石墨烯/鈦酸鈉無紡布。本發(fā)明電化學(xué)性能良好、產(chǎn)量高、價格低廉便于工業(yè)化應(yīng)用，合成方法簡單，無毒無害，在未來的便攜式和可穿戴儲能產(chǎn)品中具有巨大的潛力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新材料制備技術(shù)，應(yīng)用于鈉離子儲能領(lǐng)域，具體是應(yīng)用濕紡技術(shù)和化學(xué)熱還原處理制備石墨烯/鈦酸鈉無紡布的方法。

背景技術(shù)

隨著社會的發(fā)展，人們對生活日常中使用的物品，如智能手機(jī)、可穿戴傳感器、智能機(jī)器人、電子手表、無線耳機(jī)等可攜帶電子器件的使用日益增多，對其續(xù)航時長等要求也日益提高。同時，考慮到人體的舒適度和便利使用，可穿戴儲能設(shè)備例如柔性電池、超級電容器和太陽能電池有著廣泛的應(yīng)用前景。目前市場上主要的儲能設(shè)備仍然以鋰離子電池為主，但由于鋰資源日益匱乏，這為大力發(fā)展鈉離子儲能設(shè)備帶來了機(jī)會和挑戰(zhàn)。同時，開發(fā)柔性鈉離子儲能器件對柔性電極材料的制備提出了更嚴(yán)格的要求。

目前，鈉離子儲能器件(例如鈉離子電池，鈉離子混合電容器等)面臨這一些嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，首先鈉離子較鋰離子有更大的離子半徑，使得負(fù)極材料在鈉離子插入/脫插過程中的體積變化更加嚴(yán)重，導(dǎo)致材料粉化，容量急劇衰減；第二，鈉離子存儲負(fù)極材料動力學(xué)較差，其倍率性能不能滿足快速充放電條件的需求；第三，去集流體化可顯著提高鈉離子儲能器件的質(zhì)量比能量密度，而具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的柔性負(fù)極材料的制備技術(shù)仍然不成熟。

文獻(xiàn)中報(bào)道了一些制備柔性鈉離子負(fù)極材料的方法，但也沒有明顯改善上述不足，例如電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)仍然滯后，機(jī)械穩(wěn)定較差等。在諸多負(fù)極活性材料中，鈦酸鈉由于其獨(dú)特的納米線框架，固有的化學(xué)穩(wěn)定性，豐富的資源和環(huán)境友好性而受到越來越多的關(guān)注。張敏等通過水熱法和熱還原法制備出一種以柔性碳布為基底，與Na₂Ti₃O₇納米帶構(gòu)成三維陣列結(jié)構(gòu)的新型柔性鈉離子電池負(fù)極材料，這種三維電極材料可有效提高載流子濃度，縮短離子傳輸通道，從而大幅提升電極的電化學(xué)性能；鄒崴等采用溶膠-凝膠前驅(qū)體噴霧干燥法制備了Na₂Ti₃O₇-MWCNTs(多壁碳納米管)復(fù)合材料，由于鈦酸鈉的氧化還原電位相對于比較低，大約在0.3V左右，因此可以選擇分解電壓較低的電解液，提高了電池體系的安全性，因此鈦酸鈉具有明顯的應(yīng)用前景。然而鈦酸鈉較差的電子電導(dǎo)率嚴(yán)重限制其應(yīng)用發(fā)展，是需要急需解決的重要問題。另外，無紡布結(jié)構(gòu)的材料具有很好的機(jī)械柔韌性，在應(yīng)用過程中方便，且體積小，完全滿足現(xiàn)有儲能器件生產(chǎn)工藝要求，因此在柔性儲能設(shè)備中備受矚目。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對柔性負(fù)極材料電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)滯后，機(jī)械穩(wěn)定性差問題，提出了一種鈉離子儲能用石墨烯/鈦酸鈉無紡布材料的制備方法。該方法為濕法紡絲組裝無紡布結(jié)構(gòu)的方法，通過將氧化石墨烯/鈦酸鈉溶液通過針頭噴射到固化液中(可形成連續(xù)不斷的纖維，纖維相互交織可形成無紡布結(jié)構(gòu))，不間斷紡出二維氧化石墨烯/鈦酸鈉無紡布，然后經(jīng)過化學(xué)熱還原處理，使得石墨烯/鈦酸鈉無紡布，可直接用作組裝鈉離子儲能器件的負(fù)極材料。這種石墨烯/鈦酸鈉無紡布電極的優(yōu)點(diǎn)在于電化學(xué)性能良好、產(chǎn)量高、價格低廉便于工業(yè)化應(yīng)用，合成方法簡單，無毒無害，在未來的便攜式和可穿戴儲能產(chǎn)品中具有巨大的潛力。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鈉離子儲能用石墨烯/鈦酸鈉無紡布材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)制備氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液(GO/DMF)