[發(fā)明專利]一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910316815.3
• 申請日: 2019-04-18
• 公開（公告）號: CN110016120B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭耀臣;宋鵬;張謙;劉健;趙世坤
• 申請（專利權(quán)）人: 煙臺大學(xué)
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G59/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂及其制備方法。所述方法將炔丙基縮水甘油醚、炔丙基醚（或烷基?1?炔）和二巰基化合物置于反應(yīng)器中，并加入催化劑和溶劑，并在冰水浴中紫外光照射下反應(yīng)1.0?6.0小時；然后向上述反應(yīng)液中加入烯丙基縮水甘油醚和催化劑并繼續(xù)反應(yīng)0.5?3.0小時，反應(yīng)結(jié)束后通過沉淀除去溶劑和未反應(yīng)的原料，真空干燥即得到一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明提供的制備方法簡單、高效，反應(yīng)條件溫和，合成工藝環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂的合成方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的一類熱塑性低聚物，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有高反應(yīng)活性的環(huán)氧基，因而環(huán)氧樹脂可以作為主要的基體，廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑或復(fù)合材料的多個領(lǐng)域。

目前，多環(huán)氧基線型環(huán)氧樹脂的制備主要有兩條路線：

1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，采用自由基聚合(包括可控自由基聚合，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)或者自由基共聚合的方式，得到相應(yīng)的線型的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)或含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯片段的線型共聚物(PGMA-co-PX)。由于GMA單體的反應(yīng)活性高，它不僅可以進行均聚合反應(yīng)也能與其它含雙鍵的單體進行共聚合反應(yīng)。因此，這種以GMA為起始原料合成含多環(huán)氧基團的線型環(huán)氧樹脂的方法非常靈活，并且能通過多種活性聚合反應(yīng)方法有效地控制產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，因而，它已經(jīng)成為一類重要的合成多環(huán)氧基線型環(huán)氧樹脂的方法。但是，在酸、堿、水或醇等化合物存在的條件下，PGMA分子中的酯鍵將發(fā)生水解或酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、材料的使用壽命縮短，限制了產(chǎn)物的應(yīng)用范圍；

2)以炔丙基縮水甘油醚和二巰基化合物為原料，采用巰基-炔點擊反應(yīng)，能夠高效合成出具有交替結(jié)構(gòu)的多環(huán)氧基線型環(huán)氧樹脂。這種線型環(huán)氧樹脂在耐堿、耐水、耐醇等方面的性能表現(xiàn)優(yōu)秀。同時，還能增加與銅、銀等多種金屬的相互作用，所以，此類環(huán)氧樹脂非常適合用作高性能防腐蝕材料的基料。

但是，這種環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中相鄰兩個環(huán)氧基之間的距離(或者環(huán)氧基團在環(huán)氧樹脂中的密度/分布)只能通過改變二巰基化合物的分子量來調(diào)控，合成含十六個碳原子以上的二巰基化合物(1,16-二巰基十六烷)非常困難。因此，想通過調(diào)控環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的密度或分布來大幅度調(diào)節(jié)交聯(lián)材料性能的設(shè)想，無法由現(xiàn)有的合成路線實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，以及無法通過靈活調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的密度或分布來調(diào)節(jié)交聯(lián)材料的性能，本發(fā)明提出一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂及其合成方法，可以根據(jù)需要靈活調(diào)節(jié)環(huán)氧基在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中的分布。本發(fā)明的含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂與固化劑配合用于高性能涂料、柔性黏合劑等應(yīng)用。

一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)通式(I)為：

R₁選自中的任意一種，n為整數(shù)，且2≤n≤12；

R₂選自中的任意一種；

其中，x、y為自然數(shù)，2≤x≤200，1≤y≤100。

一種含多個縮水甘油醚基團的線型環(huán)氧樹脂的合成方法，包括以下步驟：

S1：將原料炔丙基縮水甘油醚、炔丙基醚的混合物和二巰基化合物按照炔基與巰基的摩爾比1:2-2.5置于反應(yīng)器中，其中，所述炔丙基縮水甘油醚和炔丙基醚混合物中二者的摩爾比為0.1-20:1，然后，再加入所述原料總質(zhì)量1～5％的催化劑和所述原料總質(zhì)量50％～200％的溶劑，在冰水浴、紫外光照射和攪拌條件下反應(yīng)1-6小時得到反應(yīng)物溶液；